книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Рнс. 61. Диаграмма плавкости системы SiOa—CaO—FeQ

нию кремнезема 25—35% при низком парциальном дав­ лении кислорода (ІО- 9— ІО-1 2 ат). Такая концентрация S i0 2 характерна для шлаков, полученных при конверти­

ровании металлургических штейнов. Однако газовая фа­ за конвертера содержит значительно больше кислорода (по некоторым данным р 0і = 3 ,0 -10~ 6 ат).

Рис. 63. Диаграмма плавкости системы Si02—MgO—FeO

Очень важно проследить влияние равновесного дав­ ления кислорода на фазовый состав и температуру плав­ ления. Допустим, что исходный сплав, нагретый до 1250°С, лежал на стороне FeO—Si02~n содержал 20%

ІО- 2 ат. При этом она окажется в области первичной кри­

сталлизации магнетита (см. рис. 59). Температура на­ чала кристаллизации сплава в новом состоянии равнове­

сия составит 1480° С. Шлак станет гетерогенным и расп­ лавить его при температурах обычных металлургических процессов просто не удается (и это при условии, когда давление кислорода составляло всего ІО- 2 ат). Приве­

денные диаграммы четко показывают недопустимость переокисления расплавов, содержащих окислы железа. Окисление расплавов идет быстро. Даже небольшое уве­ личение давления кислорода в системе или кратковре­ менный контакт шлаков с кислородом приведет к повы­ шению содержания трехвалентного железа.

Практика показывает, что содержание магнетита в промышленных конвертерных шлаках цветной металлур­ гии может достигать 2 0 %.

Диаграммы плавкости сложных систем СаО — FeO — S i02, AI2O3—FeO—S i0 2 и MgO—FeO—S i0 2 приведены

на рис. 61—63. При построении диаграмм состав га­ зовой фазы был постоянным. В этих диаграммах не учи­ тывалось влияние Fe20 3 неизбежно присутствующего

в этих системах. Условно считалось, что все железо пред­ ставлено Fei-.-cO. Тем не менее, несмотря на некоторую неопределенность диаграммы плавкости данных систем представляют несомненный интерес для металлургов. Они позволяют выбирать составы наиболее легкоплав­ ких шлаков различных пирометаллургических процессов. Добавка глинозема и особенно окиси кальция к шлакам, близким по составу к фаялиту, снижает температуру за­ твердевания, а добавка окиси магния ее повышает.

§ 5. Поверхностное натяжение шлаковых расплавов

Поверхностные свойства шлаковых расплавов имеют важное значение в пирометаллургических процессах. Большинство процессов в цветной металлургии протека­ ет в гетерогенных системах, имеющих поверхность раз­ дела несмешивающихся фаз. Свойства поверхностей и взаимодействие на их границе часто определяют мно­ гие технологические показатели процесса. В частности от величины поверхностного натяжения на границе штейн — шлак зависят размеры устойчивого зародыша и процесс коалесценции капель в расплавах, смачивание шлаком флюсов и огнеупоров, а вместе с этим и кинети­ ка взаимодействия шлаков с флюсом, пропитка и разру­ шение огнеупоров. Поверхностные свойства в значитель­

ной степени влияют на скорость большинства пирометаллургических процессов, вспенивание шлаковых рас­ плавов и выделения газов из металлов.

Между величиной поверхностного натяжения и при­ родой связи в жидкостях существует определенная кор­ реляция. Молекулярная связь осуществляется слабыми молекулярными силами, что проявляется в малой вели­ чине поверхностного натяжения (20—30 эрг/см2). У ион-

Рис. 64. Схематичное изображение влияния некоторых окислов на изменение поверхно­ стного натяжения шлака:

/ — MgO; 2 — CaO; 3 — FeO; 4 — АІ2Оэ; 5 — SiOsi 6 — РезО*

ных расплавов величина поверхностного натяжения заметно выше (100—200 эрг/см2). У расплавов, включа­ ющих сильные в энергетическом отношении катионы, в которых связь носит смешанный ионноковалентный характер, величина поверхностного натяжения колеблет­ ся в пределах 200—400 эрг/см2. К этому классу жидкос­ тей и принадлежат металлургические шлаки. В распла­ вах металлов с сильной связью, величина поверхностно­ го натяжения составляет 1200—1300 эрг/см2.

Влияние основных шлакообразующих окислов на по­ верхностное натяжение шлаковых расплавов показано на рис. 64. Ионы А13+ и Si4+ относятся к катионам — комплексообразователям. Повышение доли ковалентной со­ ставляющей связи приводит к насыщению связей внутри таких структурных единиц, как крем'некислородные и алюмосиликатные комплексные анионы. Размеры комп­ лексных образований возрастают, а вместе с этим умень­ шается и поверхностное натяжение, прочность их связи с массой расплава ослабевает. Повышение величины по­ верхностного натяжения при введении в расплав ионовмодификаторов связано с разрушением кремнекислород­ ных комплексов. Кислотность шлака или содержание в нем кремнезема играет решающую роль. Разница во

Катионы или анионы, имеющие слабую энергию свя­ зи со своими соседями, вытесняются в поверхностный слой. В шлаках к таким компонентам относятся катио-

СаО, %(мол)

/О Zû J0

Рнс. 66. Изотермы поверхностного натяжения (нзотензы) рас­ плавов системы CaO—SiOj—FeO при температуре 1300° С

ны щелочных металлов, фосфора, анионы серы, фтора и некоторые другие вещества. На рис. 67 показано влияние некоторых поверхностно активных веществ на измене­ ние поверхностного натя­ жения многокомпонентного

шлака.

Температурная зависимость поверхностного натяже­ ния шлаковых расплавов раскрывает особенности строе­ ния жидких шлаков. Наблюдается аномальное возрас­ тание величины поверхностного натяжения при повыше­ нии температуры, которое связано с разукрупнением

высоких температур, когда все комплексные ионы рас­ падутся на составляющие, поверхностное натяжение шлака с ростом температуры будет снижаться, т. е. под­ чиняться закономерностям нормальных жидкостей.

Определенную роль в повышении поверхностного на­ тяжения расплава с ростом температуры играет развитие процесса десорбции и связанное с этим явлением умень­ шение микронеоднородности расплава.

Температурный коэффициент поверхностного натя­ жения d a / d T возрастает для катионов щелочных и ще­ лочно-земельных металлов с увеличением их ионной си­ лы. Рис. 69 поясняет высказанное соображение. Ионы

калия и натрия характеризуются слабым силовым полем и поэтому даже повышение температуры не может уменьшить микронеоднородность расплава и обеспечить существенную десорбцию катионов. Увеличение ионной силы катиона приводит к большей поляризации кислоро­ да и способствует более эффективному разрушению кремнекислородных комплексов, что собственно и слу­ жит причиной возрастания d o / d T . Некоторое снижение величины d a / d T для расплавов, содержащих ионы Ве2+ и Mg2+ связано с увеличением ионного потенциала (см. рис. 69). При более высоких температурах, когда будет достигнута наиболее простая структура кремнекисло­ родных анионов, температурный ход кривой поверхност­ ного натяжения должен измениться на обратный, в свя­ зи с ослаблением взаимодействия между структурными единицами.

характеристики металлургических расплавов. Молярный объем V, см3, определяется по уравнению

объем подчиняется правилу аддитивности. Таким обра­ зом, для идеальных растворов (расплавов) двух компо­

клонения говорит об усилении ‘взаимодействия между частицами, определяющего более плотную упаковку ча­ стиц— кривая 2. При существовании в твердом состоя­ нии химического соединения на изотермах молярного объема при этих составах нередко наблюдается мини­

мум — кривая 5. Увеличение расстояния между частица­ ми, ослабление энергии связи, предшествующее рассла­ иванию фаз, выражается в наличии положительного от­ клонения от аддитивной прямой — кривые 3, 4.

Интересную информацию об изменении структуры вещества при расплавлении дает изучение скачка вели­ чины плотности при температуре плавления. Например, плотность твердого кварца равна 2,3 г / с м 3. После рас-

3 — Li20 —Si02

плавления плотность жидкого кварца изменилась незначительно (2,2 г/см3). Очень малый коэффициент объ­ емного расширения свидетельствует о том, что у кварца при расплавлении сохраняется жесткая трехмерная сет­ ка, характерная для твердого состояния'. Природа и сила катиона оказывают существенное влияние на из­ менение коэффициента объемного расширения вещества

d V / d T .

На рис. 71 приведены значения величин коэффициен­ тов объемного расширения некоторых бинарных силика­ тов. Коэффициент объемного расширения чистого квар­ ца близок к нулю. Введение в расплав до 10% окислов металлов—модификаторов практически не влияет на величину d V / d T . При 12% (мол.) М е 20 наступает раз­ рыв непрерывной сетки. Этот момент отвечает резкому увеличению коэффициента объемного расширения. Рас­ ширение при плавлении связано с ионной силой катиона. Оно наименьшее в рассматриваемом случае для рас­ плава, содержащего маленький катион Li (iLi =1,47) и

наибольшее для сплава К2О—SiOo ( ік = 0,75).