книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

При более высоком нагреве системы до температуры t2 ее состояние будет характеризоваться точками А 2 и В 2 с концентрациями х 2 и у 2. При этом у 2 сов­

ва Хо при однократном испарении и дальнейшее повышение температуры будет сопровождаться только перегревом паров.

Из сказанного выше следует, что любая точка, расположенная в площади /, ограниченной нижней кривой, характеризует наличие тольдо жидкой фазы, а рас­ положенная в площади //, ограниченной изобарами (площадь линзы), характери­ зует одновременно существование и паровой и жидкой фаз, расположенная же в площади I I I — только паровой, фазы.

Допустим теперь, что мы имеем бинарную смесь в количестве G 0 кг с содер­ жанием НКК *о, которую в условиях однократного испарения нагрели до темпе­ ратуры i; при этом образовалось G кг паров с концентрацией НКК у и (<30—G) кг жидкости с концентрацией х. Отношение G : Ga—e назовем весовой долей отгона. Тогда материальный баланс процесса однократного испарения но низкокипящему компоненту можно записать формулой:

Go - х 0 — G • у + (Go — G) ■х ,

откуда

Имея кривую ОИ сырья,, которое намечается перерабатывать, можно заранее определить, какой процент отгонится от него на трубчатой установке при нагревании его до заданной температуры.

При исследовании новых нефтей и построении кривых ОИ и НТК обычно на график, наносят также кривые, характеризующие качест­ во получаемых фракций. Пользуясь этими кривыми, можно узна­ вать не только процент отгона (фракции), но и его качественную характеристику. Определим, например, характеристику фракции, полученной из шаимской нефти юрского возраста (см. рис. 6 ) при отгонке от нее 50% при однократном испарении. Из точки 50 (по линии абсцисс) восставим перпендикуляр до пересечения его с кри­ вой ОИ. Полученная точка будет соответствовать на линии ординат температуре, при которой обеспечивается данный отгон.

Способы снижения температуры кипения нефти и нефтяных фракций

При повышении температуры и увеличении времени нагрева неф­

В зависимости от состава нефти этот момент наступает при нагреве порядка 320—360° С. В то же время, особенно при получении масел, необходимо нагревать нефть выше указанных пределов.

Для предупреждения возможного расщепления высокомолеку­ лярных углеводородов возникла необходимость снизить температу­ ру кипения нефти при ее переработке. Это достигается применением перегонки под вакуумом или с подачей водяного пара.

Вакуум, или разрежение, создается путем откачивания из аппа­ рата газа. Давление в разреженном аппарате называется остаточ­ ным, оно всегда ниже атмосферного (760 мм рт. ст.). Вакуум опре­

41

деляется как разность между 760 мм рт. ст. и остаточным давлени­ ем. Например, если остаточное давление 100 мм рт. ст., то вакуум составит 760—100= 660 мм рт. ст.

На рис. 2 2 показана примерная зависимость температуры кипе­ ния от давления для высокомолекулярных фракций нефти, имею­ щих среднюю температуру кипения между 350 и 500° С. Итак, чем

/Иголютпов ототпчниг. Шлсж, мм /т. ст

ка Л) и фракция в этих условиях закипит при 450—110= 340° С, а при остаточном давлении 5 мм рт. ст. — при 236°С (450—214, точка Б). Для фракции со средней температурой кипения 500° С снижение тем­ пературы кипения при остаточном давлении 1 0 0 мм-рт. ст. составит 117°С (точка В), а для фракции 350°С — 94°С (точка Г).

Понижение температуры кипения путем перегонки с водяным паром также широко применяют в практике нефтеперерабатываю­ щей промышленности, особенно при перегонке мазута. Действие во­ дяного пара при перегонке нефти (он вводится через маточник, рас­ положенный над дном аппарата) сводится к следующему: бесчис­ ленные пузырьки пара образуют внутри нефти огромную свободную поверхность, с которой происходит испарение нефти внутрь этих пу­

42

зырьков. Давление паров нефти само по себе, будучи ниже атмос­ ферного, недостаточно для его преодоления, т. е. для возникновения кипения и перегонки; но так как к давлению паров нефти присоеди­ няется давление водяного пара, то в общем (по закону Дальтона) получается давление, несколько превышающее атмосферное и до­ статочное для перегонки.

бензола и воды при давлении 760 мм рт. ст. закипит при температуре 69,2° С, что на 10,9° С ниже температуры кипения чистого бензола.

При 69,2° С упругость паров бензола равна 535 мм рт. ст., упругость водяных паров 225 мм рт. ст., а смеси этих паров 760 мм рт. ст.

р М

где 760 — внешнее давление в системе (подразумевается атмосфер­ ное давление), мм рт. ст.; р — парциальное давление нефтепродук­ та, мм рт. ст.; М — молекулярный вес перегоняемого нефтепродук­ та; 18 — молекулярный вес воды.

Давление пара надо поддерживать таким, чтобы оно могло пре­ одолеть напор столба жидкости и давления в аппарате, а также гидравлическое сопротивление трубопроводов. Обычно давление пара не превышает 2 —2 ,2 кгс/см2.

Значительное снижение температуры перегонки при помощи только вакуума потребовало бы создания низкого остаточного дав­ ления, что удорожило бы вакуумную установку и усложнило ее экс­ плуатацию; применение же перегонки с паром без вакуума вызва­ ло бы большой расход пара, что также потребовало бы больших затрат, связанных с производством пара (например, для перегонки автолового дистиллята расход пара достигает 75%). Поэтому наиболее выгодным вариантом перегонки высомолекулярных нефте­ продуктов является сочетание применения вакуума с одновременной подачей острого пара в перегоняемый нефтепродукт. Такое сочета­ ние применяют при перегонке мазута с получением дистиллятов для производства масел или сырья для каталитического крекинга или гидрокрекинга.

Однако их применение не имеет промышленного значения, так как их присутствие значительно затрудняет процесс конденсации нефтя­ ных фракций.

* Пар, подаваемый через маточник непосредственно в продукт, в отличие от глухого пара, подогрев которым происходит через стенки змеевика.

43

§ 6. РЕКТИФИКАЦИЯ

Общие сведения

В заводских условиях перегонку нефти с однократным испарени­ ем ведут иа трубчатых установках. Нефть, нагреваясь в трубах пе­ чи до требуемой температуры, поступает в ректификационную ко­

В зависимости от необходимости при перегонке нефти или дру­ гого продукта получают то или иное количество фракций с опреде­ ленными пределами кипения. Такое разделение нефти, достигаемое путем многократного испарения и конденсации (на каждой тарелке, см. стр. 47) углеводородов, называется ректификацией.

Напомним, что в ректификационной колонне необходимо, чтобы жидкость, стекающая с вышележащей тарелки, не находилась в рав­ новесии с парами, поднимающимися с нижележащей тарелки. Толь­ ко в этом случае в результате контакта таких паров и жидкости па­ ры частично охладятся, сконденсируются и обогатятся низкокипящим компонентом, а жидкость частично нагреется, часть ее испарит­ ся и она обогатится высококипящим компонентом.

Такой процесс происходит на каждой тарелке. При этом для нор­ мальной работы ректификационной колонны необходимы тесней­ ший контакт между флегмой (жидкостью на тарелке) и восходя­ щим потоком паров и соответствующий температурный режим. Пер­ вое обеспечивается конструкцией колпачков и тарелок, второе — ко­ личеством орошения (см. ниже), обеспечивающим конденсацию высококипящих компонентов (путем отнятия тепла) в верхней части колонны. Восходящий поток паров, как указывалось выше, обеспе­ чивается путем нагрева в печи (или в кубе), а также частичного испарения жидкой фазы внизу колонны при помощи кипятильников или водяного пара.

Остановимся подробнее на способах орошения. Подачей ороше­ ния регулируют температуру наверху колонны, создается нисходя­ щий поток жидкости и обеспечивается необходимое снижение тем­

циального конденсатора, ведущая к образованию течи и попаданию сырья в дистиллят, и трудности с очисткой конденсатора.

Для создания циркуляционного орошения флегму с некоторых тарелок колонны выводят наружу, пропускают через теплообмен­ ник, в котором она отдает тепло исходному сырью и охлаждается, после чего возвращают в колонну. Циркуляционное орошение осу­ ществляют либо в верхнем либо в среднем сечении колонны и часто сочетают с острым орошением. Циркуляционное орошение выгодно,

44

так как ведет к частичной разгрузке верхней части ректификацион­ ной колонны от паров. Кроме того, оно позволяет усилить предвари­ тельный подогрев сырья, так как тепловоспринимающей средой в теплообменнике обычно является сырье.

Рис. 24. Способы создания орошения:

а — холодное, или острое; 6 — горячее, или глухое; в — циркуляционное

Количество орошения, подаваемого в верхнюю часть колонны, не должно резко колебаться, чтобы не вызвать переполнения тарелок в колонне флегмой или, наоборот, слишком большого снижения уровня жидкости. То и другое нарушают процесс ректификации. Из­ быточную подачу орошения можно определить как по счетчикам, так и по снижению температуры в верхней части колонны, недоста­ точную подачу — по повышению температуры в верхней части ко­ лонны.

Количество циркулирующего холодного орошения g0 можно оп­ ределить по формуле

требуется подавать тем меньше, чем ниже температура его поступ­ ления в ректификационную колонну (t0) и выше его скрытая тепло­ та испарения. Обычно температура орошения колеблется в пределах 30—50° С. Отношение количества орошения к полученному легкому компоненту — ректификату называется кратностью орошения.

Количество образовавшегося горячего орошения gr можно опре­ делить по формуле

45

где — теплосодержание циркулирующего орошения при темпе­

ратуре выхода его из колонны, ккал/кг (Дж/кг); <7 “ — теплосодер-

О

жание холодного орошения на входе в ректификационную колонну, ккал/кг (Дж/кг).

Рис. 25. Способы подвода тепла в нижнюю часть ко­ лонны при помощи:

с —куба; б — внутреннего подогревателя; в — кипятильника;

г— трубчатой печи

Взависимости от природы сырья, давления в системе и расхода водяного пара температура в колоннах и их частях может колебать­ ся в широких пределах: от 80 до 120° С для паров бензина (разного качества), от 190 до 220°С для паров дизельного дистиллята в ат­ мосферной колонне и для масляных (вакуумных) дистиллятов, от 220 до 360° С — при остаточном давлении 40—60 мм рт. ст. в ваку­ умной колонне.

Для создания восходящего потока паров, а также масимального

извлечения из жидкого остатка более легких фракций, в нижнюю часть колонны подают тепло. Делается это, как указывалось выше, путем ввода острого пара или при помощи кипятильников (подогре­ вателей). На рис. 25 показаны основные способы подвода тепла в нижнюю часть колонны.

Степень четкости разделения дистиллятов в колонне считается удовлетворительной, если температура начала кипения более тяже­ лого дистиллята будет равна температуре конца кипения предыду­ щего, более легкого дистиллята, или несколько выше ее. Чем боль­ ше тарелок в колонне и совершеннее их конструкция и чем больше подается орошения, тем четче ректификация. Однако большое коли­ чество тарелок удорожает колонну и усложняет ее эксплуатацию, а чрезмерно большое количество орошения увеличивает расход топли­

46

ва на последующее его испарение. Кроме того, увеличивается рас­ ход воды и энергии на конденсацию паров и подачу орошения. Ко­ эффициент полезного действия тарелок в зависимости от их конст­ рукции составляет 0,4—0,8.

Для разделения светлых нефтепродуктов (например, керосина от дизельного топлива) в концентрационной части колонн применя­ ют от 6 до 9, в отпарной — 3— 6 тарелок. Для*разделения масля­ ных дистиллятов допускается меньшая четкость ректификации и уменьшение количества тарелок, поэтому для разделения одной мас­ ляной фракции от другой число тарелок соответственно уменьшают до 3— 6 и 2—4 и, кроме того, устанавливают отбойные тарелки над местом ввода мазута.

На четкость ректификации кроме числа тарелок и количества орошения влияют скорость движения паров в колонне и расстояние между тарелками. Нормальная скорость паров в колоннах, рабо­ тающих при атмосферном давлении, 0 ,6 —0 ,8 м/с, под вакуумом 1,0—3,0, а в колоннах, работающих под давлением, от 0,2 до 0,7 м/с. Увеличение производительности установки при сырье того же соста­ ва и увеличение тем самым скорости движения паров ухудшают рек­ тификацию, так как пары увлекают с собой капельки флегмы, ко­ торая забрызгивается на вышележащие тарелки и ухудшает качест­ во получаемой продукции.

Расстояние между тарелками выбирают таким, чтобы жидкие капли флегмы, подхватываемые парами с тарелки, не попадали на следующие и чтобы можно было ремонтировать и чистить тарелки. Обычно расстояние между тарелками равно 0,6—0,7 м, для некото­ рых новых конструкций тарелок оно в 2 —3 раза меньше.

Перегонка нефти с ректификацией

Ректификация нефти — сложный процесс. Поэтому сначала рассмотрим два более простых случая ректификации: двойной (би­ нарной) смеси и тройной смеси.

При ректификации двойной смеси (смеси, состоящей из двух компонентов) через верх колонны уходит в виде паров низкокипящий компонент, а через низ колонны в виде жидкости высококипящий компонент. На рис. 26 показана схема ректификации двойной смеси, состоящей из бензола и толуола. Эта смесь после нагрева в печи поступает по линии / в ректификационную колонну 1. Вверху колонны пары бензола (низкокипящего компонента) по линии//по­ ступают в конденсатор' 2, откуда часть сконденсировавшегося бен­ зола поступает по линии III в качестве орошения, а остальная часть отводится через холодильник 3 по линии IV в товарный парк. Вни­

При разделении смеси бензола и толуола температура вверху ко­ лонны должна быть приблизительно 80,4° С, т. е. соответствовать

47

температуре кипения чистого бензола. Соответственно внизу колон­ ны температура должна быть около 110° С.

Для ректификации тройной смеси, состоящей из трех компонен­ тов, например бензола Б, толуола Т и ксилола Кс, необходимы две колонны. В первой колонне из ее нижней части отбирают ксилол, а

п-1 простых колонн. Это очень громоздко и требует больших капи­ таловложений и эксплуатационных затрат. Поэтому на нефтепере­ гонных установках строят одну сложную колонну, как бы состоя­ щую из нескольких простых колонн с внутренними или выносными (рис. 27) отпарными секциями, в которые подают водяной пар.

В установках большой производительности выносные отпарные секции ставят одна на другую, и они составляют одну отпарную ко­ лонну (рис. 28).

О классификации ректификационных колонн и основных их ти­ пах, а также об устройстве тарелок и колпачков см. ниже, стр. 85.

При ректификации фракционный состав флегмы и паров по вы­ соте колонны непрерывно меняется: стекающая вниз флегма все бо­

48

л?е обогащается тяжелыми фракциями, поднимающиеся же пары становятся все более легкими из-за обогащения их низкокипящими компонентами.

Ректификацию бинарных и сложных смесей ведут в колонных аппаратах периодического и непрерывного действия. Установки пе­ риодического действия применяют обычно тогда, когда нужно ото­ брать большое количество фракций при необходимости их четкого разделения, например при выделении индивидуальных углеводоро­ дов: бензола, толуола, ортоксилола, технического изооктана и т. п. По расходу тепла эти установки менее экономичны, чем установки непрерывного действия, и их применяют сравнительно редко.

Материальный и тепловой балансы ректификационной колонны

Для упрощения рассмотрим схему ректификации двойной смеси (рис. 29). Работу колонны следует рассматривать при установившемся режиме, т. е.

когда количество поступающего в колонну сырья, ректификата и остатка с течени­ ем времени не меняется. В этом случае материальный баланс для всей колонны можно выразить уравнениями:

/„=£> + #;

L a = D x d -j- R x r ,

D a J T x R

где L — количество сырья, вводимого в колонну; а — концентрация в сырье низкокипящего компонента (НКК); D — количество ректификата, выводимого из верха колонны; х п — концентрация в ректификаторе НКК; R — количество остатка, выводимого из низа колонны; л'д—-концентрация в остатке НКК.

При составлении теплового баланса потерями тепла в окружающую среду пренебрегают, так как ректификационные колонны должны быть тщательно изолированы. Все тепло, внесенное в колонну сырьем и парами из кипятильника, уносится из колонны рек­ тификатом, остатком и орошением.

Математически тепловой баланс всей колонны можно представить в виде уравнения:

мого с жидким остатком при температуре tn, ккал; Qd — количество тепла, отво­

димого орошением, ккал.

Уравнение позволяет по заданному Q D найти Q r и наоборот. Если колонна работает без кипятильника, то (2л=0.

Расход водяного пара на атмосферных нефтеперегонных установках обычно составляет 1,2—3,5% и на вакуумных 5—8% количества сырья.

§ 7. ПОДГОТОВКА НЕФТИ К ПЕРЕРАБОТКЕ

Содержание в нефти воды, солей и механических примесей

Добытая из недр земли нефть обычно содержит сильно минера­ лизованную пластовую воду, количество которой иногда составляет несколько десятков процентов, а содержание солей достигает 30—50 тыс. мг/л нефти. Кроме того, при выходе нефти на поверх­ ность вследствие снижения давления из нее выделяется газ (раство­ ренный в нефти в пластовых условиях), который называется попут­ ным нефтяным газом. Количество механических примесей достигает

0 ,2 —0,3%.

Переработка такой нефти сложна и невыгодна. Наличие солей

имеханических примесей вызывает эрозию и засорение труб печей

итеплообменников, понижает коэффициент теплопередачи и повы­ шает зольность мазутов и гудронов. Наличие воды приводит к рез­ кому снижению производительности установки, повышенным рас­ ходам топлива и воды вначале для ее испарения и в дальнейшем для ее конденсации. При этом ухудшается четкость ректификации. Кроме того, наличие в нефти растворенных солей вызывает корро­ зию аппаратуры из-за образования соляной кислоты, которая выде­ ляется в свободном состоянии при гидролизе некоторых хлористых солей, особенно хлористого магния. Реакция протекает по уравне­ нию: MgCl2 + H20 = Mg0HCl + HCl.

Коррозия аппаратуры, в первую очередь бензиновых конденсато­ ров и холодильников, усиливается при переработке сернистых неф­

тей. Вначале в присутствии влаги образуется сернистое железо в ви­ де защитной пленки: Fe + H2S = FeS + H2; при наличии соляной кис­ лоты она превращается в хлорное железо, которое растворяется в воде: FeS + 2HCl = FeCl2 + H 2S, оголяя свежий слой железа, всту­ пающего в реакцию с сероводородом, и т. д.

Как видим, переработка таких нефтей совершенно недопустима. Необходимо нефти подготавливать к переработке не только на неф­ тепромыслах или головных станциях нефтепроводов, но и на нефте­ перерабатывающих заводах. Нефть, поступающая на первичную пе­

Нефтяные эмульсии

Эмульсия представляет собой смесь двух нерастворимых или ма­ лорастворимых жидкостей, в которой одна жидкость распределена

50