книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

Иногда эти две реакции объединяют вместе, тогда реакция но­ сит название дегидроциклизации.

Аналогично протекает реакция дегидроциклизацин н-гексана с образованием бензола и водорода. Общее число молей продуктов реакции в обоих случаях в 5 раз превышает число молей исходного сырья.

Реакции изомеризации приводят к изменению строения молекулы углеводородов и образованию изомерных углеводородов. В усло­ виях каталитического риформинга реакции изомеризации играют подсобную роль. Изомеризации частично подвергаются углеводоро­ ды Н-С4Н10 и 11-С5Н12, частично изомернзуются пятнчленные нафте­ новые углеводороды в шестичленные, которые, как показано выше, легко дегидрируются в ароматические углеводороды.

Реакции гидрирования сернистых соединений, протекающие при взаимодействии этих соединений с водородом, приводят к снижению содержания серы в сырье (продукте) и образованию сероводорода. Например, бутнлмеркаптан в присутствии водорода превращается в бутан и сероводород: C4H9SH + Н а-^С ^ю + H2S. Следует под­ черкнуть, что независимо от того, каким было исходное сернистое соединение, при этой реакции образуется сероводород.

При каталитическом риформинге с использованием катализато­ ров, содержащих платину, надо иметь в виду, что такие катализа­ торы легко и быстро отравляются в присутствии серы, поэтому в промышленности эти рёакции осуществляют в виде самостоятельно­ го процесса: для очистки сырья (процесс гидроочистки) перед ката­ литическим риформингом или для очистки от сероводорода (обра­ зующегося в процессе риформинга) циркулирующего водородсодер­ жащего газа.

В процессе каталитического риформинга некоторая часть аро­ матических углеводородов, содержащихся в сырье и образующихся в процессе риформинга, разлагается. Очевидно, уменьшение содер­ жания ароматических углеводородов Сд—Сю и выше при большой жесткости режима объясняется отщеплением боковых цепей (реак­ ция деалкилирования, о чем будет сказано ниже) и даже разры­ вом бензольного ядра.

Важно отметить, что реакции, протекающие при каталитическом риформинге (за исключением реакции изомеризации), эндотермичны, поэтому в условиях промышленных установок для каталитиче­ ского риформинга проблема подвода тепла, необходимого для про­ текания реакции, имеет исключительно важное значение. От ее ре­ шения может зависеть и тип реакторов и другие особенности про­ цесса.

Правильно подбирая сырье, катализатор и условия процесса риформинга, можно регулировать протекание рассмотренных выше реакций. Получаемый при каталитическом риформинге бензин (ри­ формат) является смесью многих углеводородов, среди которых преобладают ароматические и частично изопарафиновые углеводо­ роды, поэтому он обладает высокими антидетонационными свойст­ вами. Он очень стабилен и почти не содержит серы.

182

Катализаторы риформинга

Катализаторы риформинга обычно обладают двумя основными функциями: кислотностью и дегидрированием.

Кислотной функцией обладает носитель катализатора — окись алюминия, активированная добавлением галоида — фтора или хло­ ра *. Иногда для увеличения кислотной функции в качестве носи­ теля применяют алюмосиликат. Активность катализатора, обуслов­ ленная кислотностью, вызывает реакции гидрокрекинга парафино­ вых углеводородов, а также изомеризации парафиновых и пятичлен­ ных нафтеновых углеводородов с переводом последних в шести­ членные (при дегидрировании).

Дегидрирующую функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы периодической системы Менделеева. В каче­ стве дегидригующего компонента применяют главным образом платину, молибден и никель.

Наибольшим дегидрирующим свойством обладает платиновый компонент. Его функцией является ускорение реакций дегидрирова­ ния и гидрирования, что способствует образованию ароматических углеводородов, непрерывному гидрированию и частичному удалению промежуточных продуктов реакций, ведущих к коксообразованию.

Содержание платины в катализаторе может быть различным, обычно оно составляет 0,3—0,6%. Пониженное содержание плати­ ны уменьшает устойчивость катализатора против ядов. При повы­ шении содержания платины в катализаторе обнаруживается тен­ денция к усилению реакций деметилирования, а также реакций, ве­ дущих к раскрытию кольца нафтеновых углеводородов. Другим фактором, лимитирующим содержание платины в катализаторе, яв­ ляется его дороговизна.

Активность, обусловленную платиной, можно регулировать пу­ тем подбора ее концентрации, уменьшения содержания ядов в сырье (применение гидроочистки сырья перед каталитическим риформин­ гом), а также повышения дисперсности платины в химическом комплексе, образуемом ею с окисью алюминия и галоидом, содер­ жащимся в катализаторе (иногда комплекс платины с хлором назы­ вают растворимой платиной).

При катализаторе, сочетающем обе функции (его обычно назы­ вают бифункциональным), осуществляются такие важные реакции, как дегидроциклизации, особенно необходимые при переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов.

Надо иметь в виду, что обе функции катализатора способствуют протеканию не только желательной реакции, но и таких нежела­ тельных побочных реакций, как крекинг, полимеризация и образо­ вание кокса; последнее наблюдается при повышении температуры и особенно при снижении давления в системе. Вот почему для до­ стижения оптимальных результатов переработки того или иного

* В последнем случае для поддержания кислотности в сырье обычно добав­ ляют некоторое количество вещества, содержащего хлор, например дихлорэтана.

183

сырья при выбранных условиях процесса необходимо найти опти­ мальное сочетание свойств бифункционального катализатора.

Основными критериями для оценки катализаторов служат: объ­ емная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (ката­ лизата), октановое число продукта или выход ароматических угле­ водородов, содержание легких фракций в риформате, выход и со­ став газа, а также срок службы катализатора.

Все промышленные катализаторы риформинга можно условно разбить на следующие основные группы: платиновые, палладиевые, сернистые вольфрамоникелевые, окисные алюмомолибденовые, алюмохромовые и алюмокобальтмолибденовые. В качестве носителей этих катализаторов используют окись алюминия или алюмосиликат. Платиновые катализаторы для усиления кислотной функции промотируются (улучшаются) галоидами.

Примерные свойства некоторых платиновых катализаторов при­ водятся в табл. 1 1 .

Т а б л и ц а 11. Примерные свойства платиновых катализаторов риформинга*

Состав, % (по массе):

* В качестве носителя используют окись алюминия.

В последнее время появились катализаторы, в которых содер­ жание платины.снижено до 0,30%- В некоторые из них введены окиси редкоземельных элементов, например в катализаторе рифор­ минга содержится рений. В ближайшее время можно ожидать появ­ ления промышленных катализаторов, в которых в качестве носителя будут использованы различные цеолиты. Таким образом, каталити­ ческий риформинг, так же как и каталитический крекинг, вскоре будет переведен на кристаллические катализаторы.

Сырье и продукты, получаемые при каталитическом риформинге

В качестве сырья для процесса каталитического риформинга ис­ пользуют бензиновые фракции с пределами выкипания от 62 до 180° С, при этом для получения ароматических углеводородов ис-

1 8 4

пользуют фракции, выкипающие от 62 до 140° С, для получения высокооктановых бензинов — фракции от 85 до 180° С. На установках с хорошей ректификацией такие фракции получают непосредст­ венно при первичной перегонке нефти.

В ряде случаев на установке для первичной перегонки нефти по­ лучают более широкую фракцию — 62—180° С, а затем на установ­ ках для вторичной перегонки отбирают необходимые фракции. Можно, как уже отмечалось, подвергать каталитическому рифор­ мингу и эту широкую фракцию, как бы объединяя оба назначения процесса каталитического риформинга. В этом случае выделяют из-, получаемого риформинг-бензина бензол и толуол, а к остатку до­ бавляют головную фракцию (н. к. — 62° С) и высокооктановые до­ бавки. Правда, этот вариант исключает возможность получения, ксилолов из всего сырья, подвергнутого такой переработке.

Наряду с применением в качестве сырья фракций, полученных при прямой перегонке нефти, можно применять и бензиновые фрак­ ции, полученные от вторичных процессов — таких, как термический крекинг и коксование. Однако из-за. наличия в них олефиновых и, диолефиновых углеводородов, которые очень быстро отравляют катализатор, особенно платиновый, эти фракции предварительно- (перед каталитическим риформингом) подвергают гидроочистке.. При гидроочистке непредельные углеводороды насыщаются водо­ родом, превращаясь в предельные — парафиновые углеводороды;, кроме того, удаляются другие вредные примеси (сернистые и азо­ тистые соединения).

Сернистых и азотистых соединений во фракциях, полученных при переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей, содер­ жится значительно больше, чем в соответствующих фракциях, по­ лученных из малосернистых нефтей. Поэтому для предупреждения отравления платинового катализатора и улучшения тем самым пока­ зателей работы установок для каталитического риформинга сырье,, получаемое из сернистых и высокосернистых нефтей, так же как и сырье от вторичных процессов, перед каталитическим риформингом подвергают гидроочистке.

Снижение содержания серы в сырье для риформинга с 0,15 до- 0,01% дает возможность увеличить выход бензина более чем на 5% и одновременно улучшить его антидетонационные свойства. Ката­ литический риформинг сырья, содержащего более 0,07% серы, не­ целесообразен, такое сырье следует обязательно подвергать гидро­ очистке. Сырье с содержанием серы 0,05—0,07% можно перераба­ тывать с удовлетворительными показателями лишь при условии очи­ стки циркулирующего иа установке водородсодержащего газа отсероводорода.

Иногда на гидроочистку поступает смесь сырья, полученного припервичной переработке нефти (или смеси нефтей), с бензиновыми фракциями, полученными при вторичных процессах переработки нефти.

Гидроочистка бензиновых фракций осуществляется в отдельномреакторе на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибде­

185,

новом катализаторе при 360—400° С, давлении 30—36 кгс/см2, объ­ емной скорости подачи сырья 3,5—5 ч-1 и циркуляции водородсо­ держащего газа 450—700 м3/м3 сырья.

После гидроочистки содержание серы в сырье, поступающем на каталитический риформинг, снижается до 0 ,0 0 1 —0 ,0 0 2 %.

Получение высокооктанового компонента при каталитическом риформинге широких бензиновых фракций. В Советском Союзе вы­ сококачественные автомобильные сорта бензина получают в основ­ ном при каталитических процессах. Наибольший удельный вес имеет каталитический риформинг низкооктановых бензинов сернистых нефтей на алюмоплатиновых катализаторах при давлении в системе

до 35 кгс/см2.

На показатели работы катали­ тического риформинга влияют мно­ гие факторы, в том числе фракцион­ ный и особенно химический состав сырья.

Общей закономерностью являет­ ся ухудшение селективности про­ цесса при облегчении фракционного состава сырья, особенно парафино­ вого основания (рис. 94). Как видно из этого рисунка, выходы бензина и водорода при риформинге возраста­ ют по мере утяжеления фракцион­ ного состава перерабатываемой фракции. Октановые числа бензинов при равном выходе из сырья тем вы­ ше, чем более тяжелое по фракцион­ ному составу сырье перерабатыва­ лось. Так, снижение начальной тем­ пературы кипения сырья со 105 до 85° С приводит к уменьшению выхо­ да бензина на 3%. при дальнейшем снижении температуры от 85 до 60°С — почти на 4%. В результате выход бензина с октановым числом

95 по исследовательскому методу приблизительно на 7% меньше при риформинге фракции 60—180°С, чем фракции 105—180°С.

Таким образом, для получения максимального выхода высоко­ октанового бензина и водорода каталитическому риформингу луч­ ше подвергать сырье более тяжелого фракционного состава. Это правило действительно для всех случаев, когда ресурсы сырья поз­ воляют полностью загрузить мощности установок для каталитиче­ ского риформинга.

Каталитический риформинг на более тяжелом по фракционному составу сырье выгоден также в тех случаях, когда низкокипящие фракции используют в качестве сырья для получения индивидуаль­ ных ароматических углеводородов.

186

На результаты каталитического риформинга большое влияние оказывает углеводородный состав сырья. При переработке сырья с большим содержанием нафтеновых углеводородов ароматические углеводороды образуются почти целиком за счет дегидрирования нафтеновых. Следовательно, чем больше в сырье нафтеновых угле­ водородов, тем больше в полученном бензине ароматических угле­ водородов и тем выше его октановое число. С увеличением содер­ жания в сырье парафиновых углеводородов усиливается роль реак­ ции гидрокрекинга. Часть ароматических углеводородов образуется за счет дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углево­ дородов. Эти закономерности можно проиллюстрировать показате­ лями каталитического риформинга фракций 85—180° С, полученных из сернистых парафинистых (массовое сырье в СССР) и высокосернистых нефтей (табл. 12). Для сопоставимости результатов и исключения влияния серы все виды сырья перед каталитическим риформингом подвергались гидроочистке; кроме того, во всех слу­ чаях риформинга бензин имел примерно одинаковый конец кипения и октановое число 95 по исследовательскому методу без ТЭС, что

187

достигалось размой глубиной превращения сырья путем изменения температуры в пределах 470—510° С. Остальные показатели режима

•сырья при содержании большего количества парафиновых углево­ дородов необходимо вести риформинг при более жестком режиме. При этом повышается выход газа и кокса, снижается выход бензи­ на и повышается упругость его паров. Так, из фракции 85—180° С,

водородов. При одинаковом октановом числе бензинов, получаемых из разного сырья одинакового фракционного состава, выход бензи­ на тем больше, чем меньше парафиновых углеводородов в сырье. В этом случае выход бензинов будет возрастать в зависимости от природы нефти в следующей последовательности: высокосерни­ стая — сернистая — высокопарафинистая — нафтеновая. Для фракдии 85—180° С этот ряд будет характеризоваться следующими дан­ ными: 75; 77,1; 79,8 и 83,8%. Графически это показано на рис. 95. Аналогичные графики могут быть построены и для других фракций. 'Пользуясь такими графиками и зная углеводородный состав сырья и пределы его кипения, можно с достаточной точностью определить выход бензина.

Как указывалось выше, в процессе каталитического риформин­ га образуется избыточный водород. Концентрация водорода в водо­

388

родсодержащем газе зависит в основном от свойств перерабатывае­ мого сырья и режима. При мягком режиме содержание водорода достигает 80—85% (объемн.), а при жестком снижается до 65%.

В процессе каталитического риформинга образуется и сухой газ (Сз и ниже), количество которого возрастает по мере увеличе­ ния жесткости режима. Выход газа можно рассматривать как кри­ терий, характеризующий степень развития в процессе реакций гид­ рокрекинга. Чем больше выход ароматических углеводородов при данном выходе газа, тем избирательнее протекает процесс.

В процессе каталитического риформинга в результате стабили­ зации риформинг-бензина получают стабильный, обычно дебутанизированный бензин и сжиженные газы (стабильную головку). При гидроочистке получают и сероводород, который вместе с его пото­

можно получать путем каталитического риформинга сырья — бен­ зина узкого или широкого фракционного состава (но уже, чем при производстве высокооктанового бензина). Из катализата, содержа­ щего ароматические углеводороды, их выделяют различными ме­ тодами.

При использовании узких бензиновых фракций процессу рифор­ минга для получения бензола лучше подвергать фракцию 62—85° С,

15—20 кгс/см2). Для получения ксилолов и этилбензола в качестве сырья используют фракцию 120—140° С; можно использовать и фракцию 105—140° С, но тогда выход этих ароматических углеводо­ родов будет меньше (в обоих случаях процесс ведут при давлении

30—35 кгс/см2) .

Кроме того, на установке для первичной перегонки нефти (или комбинированной, с блоком перегонки нефти) можно получать ши­ рокую бензиновую фракцию 62—140° С и подвергать ее целиком каталитическому риформингу. Ниже приводятся данные о катали­ тическом риформинге такой фракции, полученной из сернистой неф­ ти (содержние парафиновых углеводородов 63,5%), при различных

режимах.

Выход бензола при жестком режиме процесса возрастает в 1,8, а толуола при среднем режиме почти в 1,3 раза. Выход же арома­ тических углеводородов Cs почти не увеличивается, что указывает на то, что в жестких условиях каталитического риформинга проис­

189

ходит частичное деалкнрование высококипящих ароматических углеводородов.

Выходы соответствующих ароматических углеводородов из бен­ зиновых фракций нафтеновых нефтей значительно больше, чем из парафиновых. Например, при переработке узкой фракции 60^-85° С, полученной из нафтеновых нефтей, выход бензола в 1,7—2,2 раза больше, чем из такой же фракции (по фракционному составу), но полученной из парафинистых нефтей.

Выделение ароматических угле­ водородов из риформатов. Его про­ изводят различными методами: азеотропной перегонкой, экстракци­ ей растворителями, адсорбцией на силикагеле и др.

При азеотропной перегонке ис­ пользуют свойство парафиновых и нафтеновых углеводородов образо­ вывать в смеси с некоторыми раст­ ворителями постоянно кипящую смесь, температура которой ниже температуры кипения ароматиче­ ских углеводородов. Например, метиловый спирт (метанол) приме­ няют для получения толуола из фракции, содержащей парафиновые и нафтеновые углеводороды, имею­

щие температуру кипения, близкую к температуре кипения толуо­ ла. Эти углеводороды образуют с растворителем постоянно кипя-, щую азеотропную смесь, которая отгоняется из верха колонны. Из низа же колонны отводятся толуол в смеси с небольшим коли­ чеством непредельных углеводородов, удаляемых последующей очисткой. Отгон из колонны после его конденсации промывают во­ дой, которая хорошо растворяет метанол.

Наибольшее зйачение приобрели методы выделения ароматиче­ ских углеводородов экстракцией растворителями: гликолями, сульфаноланом, N-пироллидоном, диметилсульфоксидом, алкилкарбонатами, алкилкарбаматами и др. На рис. 96 показана схема установ­ ки для экстракции ароматических углеводородов. Эта схема приме­ нима для извлечения ароматических углеводородов не только из риформатов, но также из других видов сырья.

Некоторые свойства ряда растворителей и основные технологи­ ческие показатели процесса экстракции с их использованием приве­ дены в табл. 13.

Существует много схем выделения и разделения ароматических углеводородов на Сб (бензол), С? (толуол) и Cs (ксилолы и этилбен­ зол) с использованием различных растворителей. Во всех случаям риформат поступает в экстракционную колонну, где контактируется с нисходящим потоком растворителя, который растворяет аромати­ ческие углеводороды.

190