книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

и продуктами реакции. Наибольшее промышленное применение по­ лучили синтетические цеолиты формы X и У с размером полостей

О

(окон) около 10 А. Они обладают такой Hie кристаллической струк­ турой, что и фожцзит — цеолит, встречающийся в природе.

Цеолиты содержат катионы, способные вступать в реакции обме­ на с другими катионами. Некоторые катионные формы, особенно со­ держащие трехвалентные ионы редкоземельных элементов (церий и др.), обладают большой стабильностью даже при высоких'темпе­ ратурах и в присутствии водяного пара, который быстро отравляет аморфный алюмосиликатный катализатор.

Для каталитического крекинга, как отмечалось выше, применя­

8 6 ,8 % для микросферических). В катализаторах содержатся также небольшие количества окислов кальция, натрия и других металлов.

В последнее время наблюдается тенденция к увеличению окиси, алюминия в кристаллических катализаторах. Это объясняется тем,, что увеличение содержания в катализаторе окиси алюминия повы­ шает его теплопроводность, а это желательно для передачи тепла (выделяющегося при выжиге кокса в регенераторе) в реакторе, где оно необходимо для проведения крекинга, при котором протекают эндотермические реакции. Увеличить содержание в катализаторе окиси алюминия можно, тонко диспергируя (размеры кристаллов меньше 10 мкм) небольшую часть (2 —2 0 %) активного компонента кристаллического цеолита в содержащей кремний матрице (обыч­ но алюмосиликагеле, глине и т. д.). Выполняя роль поглотителя тепла в регенераторе, матрица в то же время отводит тепло от це­ олита, обладающего термической чувствительностью. Матрица ока­ зывает влияние как на стабильность, так и на активность чистогоцеолита. При этом активность и особенно стабильность цеолитсодер­ жащих катализаторов резко возрастает при введении в их составокиси редкоземельных элементов, например церия.

Рассмотрим основные свойства алюмосиликатных катализато­ ров для крекинга нефтяного сырья.

Активность. Основной характеристикой катализатора является его активность, т. е. способность ускорять реакции превращения исходного сырья в целевые продукты. При каталитическом крекин­ ге нефтяных дистиллятов таким целевым продуктом является бен­ зин, выходом которого (в %) и принято оценивать каталитическую активность катализатора. Для синтетических катализаторов эта ак­ тивность составляет: для аморфных 38—42%, для кристаллических. (цеолитсодержащих) 48—52% (имеется в виду бензин с концом ки­ пения 195—204°С). Часто вместо выражения «активность катализа­ тора» применяют выражение «индекс активности», под которым по­ нимают выход бензина в % (по массе) при каталитическом крекин-

15Е

re эталонного сырья в стандартных условиях; его обозначают соот­ ветствующей цифрой.

Активность катализатора зависит от способа его приготовле­ ния, состава и физических свойств. При снижении активности в си­ стемах с подвижным катализатором добавляют свежие порции ка­ тализатора и устанавливают определенный уровень его активности. Такую активность принято называть равновесной.

При недостаточной активности катализатора снижается глубина превращения сырья: Ее можно увеличить повышением температуры и давления, усилением циркуляции катализатора и уменьшением подачи сырья. Однако при малой активности и избирательности ка­ тализатора такая регулировка режима может привести к снижению производительности и ухудшению технико-экономических показате­ лей работы установки.

Избирательность. Избирательность (селективность) катализато­ ра каталитического крекинга нефтяных дистиллятов определяется отношением выхода бензина к выходу кокса и газа или в отдельных случаях отношением выхода кокса или газа при работе на данном катализаторе к выводу кокса или газа при работе на стандартном катализаторе при тех же условиях ведения процесса и степени пре­ вращения сырья.

Старение. Как уже отмечалось, нормальное старение с постепен­ ным снижением активности катализатора и без существенного из­ менения его избирательности неустранимо. Оно ускоряется с увели­ чением жесткости условий ведения процесса и объясняется в первую очередь действием высоких температур и водяного пара.

Основными причинами быстрого старения катализатора являют­ ся действие на него высоких температур (особенно в присутствии во­ дяного пара), а также воздействие аммиака, сероводорода, серни­ стого газа и накопление на катализаторе окислов металлов (желе­ за, меди, никеля, ванадия, натрия и др.).

Совместное действие высокой температуры и водяного пара при­ водит к значительному снижению общей активности катализатора. Поэтому при каталитическом крекинге с применением синтетиче­ ских алюмосиликатных катализаторов надо поддерживать условия, не приводящие к большим отложениям кокса и перегревам катали­ затора во время регенерации, и проводить процесс крекинга и реге­ нерации с небольшим количеством водяного пара.- Вместе с тем на­ до избегать очень малого отложения кокса на катализаторе, так как в этом случае из-за недостатка тепла, выделяющегося при выжиге кокса, нельзя будет добиться устойчивой работы регенератора и ре­ актора. Содержание кокса на катализаторе при выходе из реактора должно составлять 1,5—1,8%.

Общим признаком структурных изменений катализатора являет­ ся возрастание его насыпной плотности. Изменяются и другие его физико-химические свойства. В табл. 7 приводятся примерные свой­ ства свежего и равновесного в системе катализатора для подвижно­ го слоя.

1 5 3

мере углубления отбора вакуумного дистиллята при вакуумной пе­ регонке мазута коксуемость его увеличивается; кроме того, в нем увеличивается концентрация соединений, понижающих активность катализатора. К таким соединениям относятся органические соеди­ нения, содержащие серу и азот, а также металлорганические соеди­ нения железа, никеля, ванадия и меди. Эти соединения содержатся в больших количествах в тяжелых фракциях, при перегонке сер­ нистых и особенно высокосернистых нефтей.

Переработка сырья, содержащего вредные примеси, связана с рядом осложнений: усиливается коррозия аппаратуры и оборудо­ вания, увеличивается отложение кокса на катализаторе, а сам ка­ тализатор в значительной степени теряет свою активность, что при­ водит к уменьшению выхода бензина и снижению производительно­ сти установки. Соединения, содержащие металлы, попадают в дис­ тилляты при вакуумной перегонке как вследствие заноса в верхнюю часть колонны капелек гудрона, в котором они концентрируются, так и вследствие летучести некоторых соединений при высоких тем­ пературах. Поэтому при подготовке сырья надо тщательно следить за работой вакуумной колонны, а иногда и снижать конец кипения вакуумного дистиллята, используемого в качестве сырья для уста­ новок каталитического крекинга, особенно в тех случаях, когда ре­ актор крекинга не приспособлен к переработке парожидкой смеси. Обычно сырье должно иметь коксуемость не выше 0,25%. В тех слу­ чаях, когда регенератор имеет запас мощности по выжигаемому коксу, можно перерабатывать сырье с показателем коксуемости до 0,7%. Важно, чтобы на установку не поступало обводненное сырье. При переработке такого сырья нарушается технологический режим: повышается давление в реакторе, нарушается циркуляция катали­ затора, увеличивается скорость паров в ректификационной колонне, что ухудшает качество получаемых продуктов. Иногда это может привести даже к аварийной ситуации на установке.

Химический состав сырья также влияет на выход и качество про­ дуктов, получаемых при каталитическом крекинге. Так, большое со­ держание в сырье нафтеновых углеводородов способствует увеличе­ нию выхода бензина с повышенной концентрацией в нем ароматиче­ ских углеводородов.

Необходимо четко разграничивать сырье для реактора. Им мо­ жет быть или только свежее сырье, т. е. поступающее на установку извне, или его смесь с каталитическим газойлем (получаемым в процессе крекинга), поступающим на крекинг. Каталитический га­ зойль, возвращаемый для крекинга (рисайкл), может поступать в реактор не только в смеси, но и самостоятельно.

Продукты, получаемые при каталитическом крекинге. На уста­ новках для каталитического крекинга, в основном производящих высокооктановый компонент автомобильного бензина, получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитиче­ ский газойль. На тех же установках, но для производства базового авиакомпонента, кроме этих продуктов получают лигроины и поли­ мер, а также промежуточный продукт — мотобензин, подвергае-

155

мый каталитической очистке на второй ступени. Рассмотрим каче­ ство, состав и использование основного ряда получаемых про­ дуктов.

1. Жирный газ. Его состав характеризуется значительным со­ держанием углеводородов изостроения, особенно изобутана, что повышает ценность газа как сырья для дальнейшей переработки.

Примерный состав жирного газа при каталитическом крекинге легкого и тяжелого дистиллятного сырья характеризуется следуго-

щими показателями, %:

не учтены водяной пар, сероводород и инертные газы, содержащиеся в разных количествах в газах каталитического крекинга.

Жирный газ с установок каталитического крекинга и нестабиль­ ный бензин для удаления из него легких газов с получением упруго­ сти паров в заданных размерах поступают в абсорбционно-газо- фракционирующую установку (АГФУ). Кроме стабильного бензина на АГФУ получают пропан-пропиленовую, бутап-бутиленовую и пентан-амиленовую фракции. Пропан-пропиленовую и бутан-бути- леновую фракции используют в качестве сырья для полимеризации или алкилирования при получении компонентов бензина либо сырья для нефтехимических процессов.

2 . Нестабильный бензин. Из него после стабилизации получают стабильный компонент, который используют для приготовления вы­

перегонке нефти, легкий каталитический газойль (дистиллят с нача­ лом кипения 175—200 и концом кипения 320—350° С) имеет более низкое цетановое число (до 25), повышенное содержание серы (на уровне содержания ее в нефти) и ароматических углеводородов (до 55%) и содержит непредельные углеводороды. Однако температура

156

застывания этих газойлей значительно ниже, чем исходного сырья для каталитического крекинга.

При более жестком режиме, а также увеличении рециркуляции сокращается выход легкого каталитического газойля, возрастает со­ держание в нем ароматических углеводородов и снижается его цета­ новое число.

Легкий каталитический газойль используют как сырье для полу­ чения сажи, компонент для получения сортовых мазутов и для дру­ гих целей. В качестве компонента дизельного топлива его исполь­ зуют лишь в том случае, если компоненты дизельного топлива пер­ вичной перегонки имеют большее, чем требуется по норме, цетано­ вое число и меньшее содержание серы.

В некоторых случаях легкий каталитический газойль подвергают экстракции: рафинатный слой, с меньшим содержанием ароматиче­ ских углеводородов и более высоким цетановым числом, используют как компонент дизельного топлива, а экстрактный, с большим со­ держанием ароматических углеводородов, — как хорошее сырье для производства сажи.

4.Тяжелый каталитический газойль. Он является остаточны

жидким продуктом каталитического крекинга. Качество его зависит в основном от технологического режима и конца выкипания легкого газойля. Он часто содержит много механических примесей из-за загрязнения катализаторной мелочью. Серы в тяжелом газойле обычно содержится больше, чем в исходном сырье для крекинга.

Тяжелый каталитический газойль используют для приготовления сортовых и топочных мазутов, а также в качестве сырья для произ­ водства сажи.

Основные параметры процесса каталитического

,крекинга

Взависимости от перерабатываемого сырья и системы или типа установки, а также состава и свойств катализатора на установке выдерживают тот или иной технологический режим.

Основными параметрами процесса каталитического крекинга

являются температура, давление, объемная скорость подачи сырья и кратность циркуляции катализатора (см. ниже).

Каталитический крекинг практически на всех типах установок протекает при 450—525° С и невысоком давлении— 1,2—2,6кгс/см2, а регенерация катализатора — в атмосфере воздуха (в некоторых случаях с добавлением к нему кислорода) или в смеси его с продук­ тами сгорания при 540—680° С и давлении 1,3—3,1 кгс/см2.

На установках для каталитического крекинга получают, % (по массе): газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды'

157

нейшем росте температуры уменьшается вследствие глубокого раз­ ложения углеводородов, в том числе входящих в состав ранее обра­ зовавшегося бензина. С повышением температуры увеличивается октановое число бензина, выход легких газов Ci—С3, олефинов С4 и выше, а также отношение выхода бензина к коксу; вместе с тем снижается выход бензина, кокса и отношение выхода легкого га­ зойля к тяжелому. С повышением температуры в реакторе (и влаж­ ности) также увеличивается скорость дезактивации и утрачивается кристаллическая структура катализатора.

Давление в реакторе. При повышении давления в реакторе уве­ личивается выход парафиновых углеводородов и бензина и сни­ жается выход газов Ci—С3, олефинов и ароматических углеводоро­ дов. Изменения выхода кокса при повышении давления в условиях промышленного процесса каталитического крекинга практически не наблюдается.

Объемная скорость подачи сырья. Напомним, что объемной ско­ ростью называют отношение объема сырья, подаваемого в реактор в 1 ч, к объему катализатора в зоне крекинга. Объемную скорость выражают в м3/(м 3 -ч) или ч-1.

На установках с циркулирующим микросферическим катализа­ тором используют понятие «весовая скорость», так как плотность слоя катализатора в реакционном объеме изменяется в широких пределах в зависимости от скорости паров, проходящих через слой катализатора, и гранулометрического состава катализатора.

Объемная скорость может быть подсчитана либо для свежен за­ грузки реактора либо для общей его загрузки, т. е. с учетом количе­ ства рециркулирующего сырья (рисайкла). Обычно в качестве ре­ циркулирующего сырья используют газойли, получаемые в процес­ се каталитического крекинга." С уменьшением объемной скорости глубина превращения (крекинга) возрастает вследствие увеличения времени пребывания углеводородных фракций в реакторе, т. е. бо­ лее продолжительного контакта их с катализатором. При примене­ нии катализатора повышенной активности легкокрекируемэе сырье можно перерабатывать при более высоких значениях объемной ско­ рости.

Кратность циркуляции катализатора. В системах для каталити­ ческого крекинга с циркулирующим микросферическим катализато­ ром на каждую тонну поступающего в реактор сырья вводят от 7 до 2 0 т регенерированного катализатора, а на установках для катали­ тического крекинга, где применяют крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3—5 мм), — от 2 до 7 т (в зависимости от кон­ струкции установки). Это отношение называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это отношение выражают в объ­ емных единицах, тогда его называют объемной кратностью цирку­ ляции катализатора. Относительная величина объемной кратности циркуляции больше весовой.

Следует различать кратность циркуляции катализатора, отне­ сенную к свежему сырью, и, если применяют рисайкл, отнесенную ко всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рисайкл). Естесг-

15 8

венно, что в последнем случае при сохранении количества циркули­ рующего катализатора кратность будет меньшей. Путем изменения кратности циркуляции катализатора можно регулировать темпера­ туру в реакторе, а также время пребывания катализатора в реакци­ онном объеме, и степень закоксованности катализатора, отводимого из реактора. При прочих равных условиях с увеличением кратности катализатора глубина крекинга увеличивается, а закоксованность катализатора уменьшается, хотя общий выход кокса от сырья воз­ растает. Это объясняется те!М, что образующееся количество кокса распределяется на большее количество циркулирующего катализа­ тора.

Кратность циркуляции катализатора является важным показа­ телем технологического режима, влияющим не только на режим процесса каталитического крекинга, но и на мощности и размеры (при проектировании установки) воздуходувок-компрессоров, катализаторопроводов, охлаждающих змеевиков в регенераторе и неко­ торых других устройств.

Глубина превращения. Выше отмечалось, что глубина превра­ щения равна 100 минус количество полученных газойлей.

В тех случаях, когда хотят достигнуть более глубокого превра­ щения и получить из сырья больше бензина, крекингу подвергают не только исходное сырье, но и часть образующихся в ходе процесса газойлевых фракций. В последнее время свежее сырье и газойли подают в реактор раздельно. Возврат газойля в систему крекинга называется так же, как и в термическом крекинге, рисайклом.

Однако увеличение на установках каталитического крекинга глубины превращения требует больших энергетических затрат и, что особенно важно, приводит к снижению производительности установок по исходному свежему сырью. Например, если при глу­ бине превращения 45% производительность установки по свежему сырью принять за 100%, то при глубине превращения 66% произ­ водительность будет примерно равна 51 %, при 80%-ной глубине превращения — 33 и при 100%-ной глубине превращения — 20%. Таким образом, относительное увеличение глубины крекинга на 21 % (с 45 до 66%) снижает производительность установки почти вдвое (со 100 до 51%), а увеличение на 35 и 55% приводит к снижению производительности установки по свежему исходному сырью соот­ ветственно почти в 3 и 5 раз. Эти закономерности были выявлены при работе с аморфными алюмосиликатными катализаторами. При работе с кристаллическими цеолитсодержащими катализаторами количество рисайкла уменьшается примерно на 20 % (относитель­ ных) .

Примерные показатели работы установок для каталитического крекинга

Изменяя технологический режим, а также используя разное сырье и катализатор, можно в весьма широких пределах изменять количество и качество получаемых продуктов. В табл. 8 приведены

159

Т а б л и ц а 8 . П р и м ер н ы е п о к а за т ел и р а б о ты у ст а н о в о к д л я к а та л и ти ч еск о го к р ек и н га с п о дв и ж н ы м и к ип ящ и м сл о ем а л ю м о си л и к а тн ы х к а т а л и за т о р о в