книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

Пропан-пропиленовая фракция поступает в реактор сверху, а цыходит снизу. Паровой конденсат входит в корпус снизу, выходит сверху. Чтобы катализатор не просыпался и в то^ же время было обеспечено равномерное прохождение углеводородных паров, под нижней трубной решеткой имеется сетка и перфорированная решет­ ка с 300 отверстиями диаметром 12 мм каждое, размещенными в шахматном порядке.

Остальная аппаратура установки в принципе не отличается от аппаратуры ранее рассмотренных установок.

Данные о выходе продуктов, получаемых на установке, приве­

В среднем выход полимербензина равен 80% количества пропи­ лена, находящегося в сырье.

Полимербензин имеет октановое число (по моторному методу

•без ТЭС) 80—85 и очень высокую смесительную характеристику; в смеси с другими бензинами он ведет себя как продукт, имеющий октановое число от 90 до 135 (в зависимости от природы бензина, с которым его смешивают). Присутствие в полимербензине непре­

дельных углеводородов снижает его стабильность, но при добавке антиокислителя становится возмож ного применять и хранить.

Когда полимеризацию ведут для того, чтобы получить сырье для нефтехимии, полимердисткллят подвергают перегонке. Если при­ нять количество получаемого полимердистиллята за 1 0 0 %, то при перегонке его, например, могут быть получены следующие фрак­ ции, % (по массе):

§ 31. АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ

Основные сведения о процессе алкилирования

Алкилирование, так же как и полимеризацию, применяют для по­ лучения высокооктановых компонентов бензина и при производстве многих химических веществ. При производстве высокооктановых компонентов наибольшее промышленное значение имеет получение алкилбензина алкилированием изопарафинов олефинами. Этим же методом можно получить индивидуальные изопарафины: дипзопропил (2,3-диметилбутан) и триптан (2,3,3-триметилбутан).

Алкилированием бензола олефинами в промышленности полу­ чают алкилбензолы. Наибольшее значение из них имеют этилбензол, изопропилбензол и другие алкилбензолы, полученные при алкилиро­ вании бензола этиленом, пропиленом, тримерами и тетрамерами пропилена.

Этилбензол используют для получения стирола, его сополимера, синтетических каучуков или полистирола. Изопропилбензол, или кумол, широко применяют для производства фенола и ацетона.

Алкилированием фенола олефинами получают алкилфенолы, за­ нимающие важное место в нефтехимической промышленности, в том числе для производства поверхностно активных веществ, которые используют в качестве моющих, смачивающих, эмульгирующих и де­ эмульгирующих средств. Важной областью применения алкилфенолов является .производство присадок к маслам и топливам для улучшения их качества.

242

или ароматический углеводород, соединяясь с олефиновым, обра­ зует углеводород более высокого молекулярного веса. Реакцию проводят как в присутствии катализатора, так и без него при высо­ ких температурах.

Алкилирование — сложная реакция: наряду с образованием ос­ новного углеводорода образуется ряд других, менее ценных углево­ дородов. При помощи алкилирования получают высокооктановые компоненты для автомобильных и авиационных бензинов, исходные продукты для производства синтетических каучуков, пластических масс, присадок к маслам, поверхностно активных и других важных веществ. Наибольшее промышленное значение имеет каталитиче­ ское алкилирование изопарафинов олефинами с получением высоко­ октановых компонентов.

Возможно и термическое алкилирование. Так, взаимодействие изобутана с этиленом при 510° С и давлении 210—350 кгс/см2 ведет к образованию изогексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температуре и давлении можно проводить алкилиро­ вание и других парафиновых углеводородов олефинами. Но слож­ ность аппаратуры, высокие температура и давление; при которых осуществляется термическое алкилирование, не способствовали про­ мышленному внедрению этого процесса. Осуществление процесса алкилирования с применением катализаторов позволило упростить аппаратуру и увеличить выход основных продуктов.

Термическое алкилирование протекает как с нормальными, так и с изопарафиновыми углеводородами; каталитическое — только с

Н

н3с—сI —сн3

I

сн3

Реакция алкилирования олефинов может быть представлена в об­ щем виде уравнением:

1 С„Н2гс-1~2 ^ C n + niH 2(/i4-w )r2

Алкилирование протекает при сравнительно низких температу­ ре и давлении в присутствии катализаторов, из которых наиболее активными являются серная и фтористоводородная кислоты, фто­ ристый бор или его гидраты. Наибольшее применение в. промыш­ ленности имеет серная кислота.

Реакция алкилирования идет через промежуточную стадию об­ разования кислых эфиров серной кислоты, которые реагируют за­ тем с исходным изопарафином, образуя соответствующий углеводо­ род. Приводим пример реакции алкилирования:

H2SO,

сн3—с —н+нас= С—СН3 — h сн3—с —сн3—сн—сн.

При использовании в качестве основного сырья бутан-бутилено- вой фракции наиболее благоприятные условия для сернокислотного

160—180%. Общий расход серной кислоты при соблюдении режима 80—100 кг на 1 т получаемого алкилата.

В результате получается изооктан(iCgHie — 2,2,4-триметил- пентан). Получать изооктан путем алкилирования выгоднее, чем путем описанной выше каталитической полимеризации бутиленов с. последующим гидрированием димера.

При алкилировании изопарафинов олефинами образуются угле­ водороды с температурой кипения от 45 до 220° С. Это указывает на сложность реакций, происходящих в процессе алкилиродания. На­ ряду с протеканием ряда последовательных реакций, связанных с алкилированием, протекает ряд побочных реакций, в результате ко­ торых образуются многочисленные побочные продукты. Из них наи­ менее желательными являются реакции полимеризации и деструк­ тивного алкилирования. Для уменьшения влияния этих побочных реакций алкилирование следует проводить с большим (6 —1 0 -крат­ ным) избытком изопарафинов, с применением кислоты концентра­ цией 96—98% и поддерживать температуру в контакторе не выше

10° С.

Реакция алкилирования протекает с выделением тепла, которое отводят из реактора (контактора) при помощи специальных хлад­ агентов.

Как уже указывалось, в качестве катализатора используют сер­ ную кислоту. Исходная серная кислота обычно содержит 98% мо­ ногидрата. В процессе работы она срабатывается до концентрации 85%, после чего ее откачивают с установки. Применение более крепкой кислоты вызывает окисление углеводородов и другие слож­ ные процессы, сопровождающиеся осмолением продукта, выделе­ нием сернистого газа и уменьшением выхода алкилата. Низкие же концентрации кислоты способствуют реакции полимеризации оле­ финов и образованию соответствующих алкилсерных эфиров. Эти эфиры при нагревании разлагаются с образованием разбавленной серной кислоты, корродирующей аппаратуру. Постепенное сниже­ ние концентрации серной кислоты связано с накоплением в кислот­ ном слое органических соединений, а также воды — как содержа­ щейся в исходном сырье, так и образующейся в результате побоч­ ных реакций.

Расход кислоты зависит от характера сырья и температуры про­ цесса. Чем более четко ведется процесс, тем меньше расход кис­

2 4 4

лоты, выше качество получаемого алкилата и ниже его себестои­ мость.

Продукты, получаемые при алкилировании изобутана олефинами

Продукт, получаемый в результате процесса алкилирования, на­ зывается алкилатом. Алкилат является ценным компонентом для приготовления высококачественных бензинов, так как он состоит из парафиновых углеводородов изостроения, отличающихся высо­ кой детонационной стойкостью, хорошей приемистостью к ТЭС, не­ значительным различием октановых чисел (определяемых разными методами) и малым нагарообразованием. Октановое число по ис­ следовательскому методу алкилата, вырабатываемого из изобутана и бутиленов, 91—97 без ТЭС и 103—104 при добавке 0,8 мл/л ТЭС.

Повышение детонационной стойкости автомобильных бензинов при добавлении в них алкилата делает алкилирование одним иа важнейших процессов современной нефтеперерабатывающей про-. мышленности. Качество получаемого алкилата в основном зависитот состава олефинового сырья. Октановые числа алкилата, получае­ мого с применением пропилена, бутилена и амиленов, равны (без ТЭС, исследовательский метод) соответственно 89—91, 91—97 и: 86—90. Таким образом, лучшие результаты достигаются при исполь­ зовании в качестве сырья бутиленов.

В исходном сырье всегда присутствуют другие олефины; это, а также то, что полностью избежать побочных реакций невозможно* приводит к необходимости разделения продуктов реакции на авиа­ алкилат с наиболее высоким октановым числом и автоалкилат с бо­ лее низким октановым числом.

Кроме алкилатов получают отработанную бутан-бутиленовую> фракцию и отработанную серную кислоту.

Основные параметры процесса алкилирования изобутана, бутиленами.

Важнейшими параметрами процесса алкилирования являются: состав олефинового сырья, соотношение между изобутаном и олефи­ ном в исходном и подаваемом в реактор сырье, соотношение между катализатором,и олефинами вместе ввода сырья, температура и продолжительность реакции, активность катализатора, концент­ рация инертного разбавителя в углеводородном сырье, а также ин­ тенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Соотношение меокду изобутаном и олефином. Оно является од­ ним из важнейших параметров процесса алкилирования. Избытою изобутана в углеводородной фазе способствует протеканию основ­ ных реакций с изобутаном и подавляет полимеризацию олефина и другие побочные реакции, которые ведут к снижению качества по-,

лучаемого алкилата.

В зависимости от имеющегося сырья или производственной не­ обходимости получают в качестве конечного продукта авиаалкилат

2 4 S

или автоалкнлат. При этом основные параметры процесса остаются ■без изменения, изменяют только молярное, т. е. выраженное в молях отношение изобутана к олефину. Молярное отношение от 6 : 1 до 1 0 : 1 рекомендуется для достижения более высоких выходов и по­ вышения качества авиаалкилата, а 4 : 1 — для получения автоалки­ лата, выкипающего в пределах норм для автомобильного бензина. (В сырье, поступающем на установку, отношение изобутана к бути­

мы имеем однородную эмульсию углеводородов в кислоте. Увеличе­ ние соотношения в пользу кислоты для процесса полезно, но оно не

чески не оправдано. Увеличение же соотношения в пользу углеводо­ родов может привести к образованию эмульсии кислоты в углево­ дороде, ухудшению качесва алкилата и увеличению расхода катали­ затора. ,

Температура. Тепло реакции должно отводиться своевременно, иначе температура в реакционной зоне будет повышаться и побоч­ ные реакции, в том числе полимеризация, усилятся.

Снижение температуры алкилирования способствует повышению избирательности процесса, т. е-. преобладанию основных реакций

.алкилирования, что улучшает качество получаемого алкилата. Од­ нако при низких температурах кислота застывает, а при высоких усиливаются побочные реакции.

Концентрация инертного разбавителя. Пропан, бутан и другие инертные разбавители, содержащиеся в углеводородном сырье, по­ ступающем в реактор, влияют на процесс. Хотя они и не вступают в реакцию, но занимают объем в реакционной зоне, чем снижают -относительное содержание изобутана. Для получения высококачест­ венного алкилата концентрацию изобутана в углеводородном по­ токе, выходящем из реактора, следует поддерживать не ниже 60%.

Интенсивность перемешивания сырья с катализатором. Она яв-

.ляется важным фактором, так как необходима для предупреждения местных перегревов. Интенсивное перемешивание способствует так­ ж е лучшему отделению от катализатора образовавшегося алкилата.

Концентрация серной кислоты. При сернокислотном алкилиро­ вании качество алкилата снижается с уменьшением кислотности катализаторной фазы. Это происходит из-за ряда причин, в том числе разбавления водой, содержащейся в сырье, реакции серной кислоты с продуктами полимеризации и другими продуктами побоч­ ных реакций олефинов. Добавка катализатора или регенерация его, требуемые для поддержания оптимального режима, зависят от ко­ личества и чистоты добавляемой свежей кислоты, а также от каче­

-246

ства сырья и режима, особенно тех его параметров, которые могут влиять на интенсивность побочных реакций, приводящих к разбав­ лению катализатора органическими веществами.

Добавлять серную кислоту можно периодически. Применение многоступенчатых реакторов позволяет экономично повышать каче­ ство алкилата, так как часть алкилата образуется в результате использования частично отработанного катализатора.

Промышленная установка для алкилирования изобутана бутиленами (катализатор — серная кислота)

Принципиальная технологическая схема. Сырье — бутан-бутиле-

новая фракция — поступает в емкость 1 (рис. 111). Оно состоит в- основном из углеводородов С4 (80—85%), остальное — примеси фракций Сз и (%. В емкость закачивается изобутан для получения

Рис. 111. Технологическая схема алкилирования изобутана бутиленом в присутствии серной кислоты:

сом 2 подается в реактор 3. Одновременно с сырьем из емкости 8 в.

и подготовленным сырьем. Образовавшиеся продукты реакции,

247‘

серная кислота н непрореагировавшие компоненты сырья из реак­ тора поступают в отстойник 8.

Серная кислота из отстойника 8 насосом 9 возвращается в ре­ актор. Углеводородная часть передается на защелачивание, про­ мывку и в ректификационный блок. В блоке в первой по ходу изобутановой колонне 14 отгоняется избыточный, не вступивший в реакщию изобутан. В пропановой колонне 19 изобутаи освобождается от пропана, попадающего в систему в небольших количествах вместе

-24?

чайкой 1, поднимается, а затем спускается к пропеллерной мешал­ ке 3 по внутреннему пространству между оребренными трубка­ ми 2 холодильника. Внизу обечайки установлена пропеллерная ме­ шалка 3 для принудительной циркуляции реакционной смеси и по­ лучения-эмульсии углеводородов с кислотой, представляющая собой рабочее колесо с лопастями, приводимое во вращение паровой тур­ биной или электромотором. Вращательное движение циркулирую­ щего потока в одной плоскости предотвращается при помощи рас­

довательный переток циркулирующего изобутана обеспечивает вы­ сокое соотношение изобутан — олефин в отсеках реактора, что бла­ гоприятно сказывается на качестве продуктов реакции.

Съем тепла реакции осуществляется частичным испарением циркулирующего изобутана щ полным испарением пропана, содер­ жащегося в сырье, которое подается в каждый из каскадов. Смесь продуктов реакции, серной кислоты и циркулирующего изобутана, оставшегося в жидкости при разделении фаз в реакционной секции контактора, перетекает в отстойную секцию, где оседает основная масса кислоты, которая затем возвращается в первый-каскад реак­ ционной секции контактора.

Наилучшие показатели получаются при алкилировании изобута­ на бутиленами. При среднем качестве бутан-бутиленовой фракции выход алкилата составляет 58—66% исходного сырья (в том числе авиаалкилата 53—60%). При алкилировании пропаи-пропиленовой и пентан-амиленовой фракций выход алкилата соответственно ра­ вен 175—178 и 155—160% (объемных) от пропилена и амиленов, со­

249

держащихся в сырье, а октановые числа алкилатов без ТЭС по иссле­ довательскому методу 87—91 и 88—92. При алкилирований этиле­ на октановые числа без ТЭС по исследовательскому методу превы­ шают 1 0 0 .

§ 32. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Основные сведения о процессе изомеризации

После выделения ароматических углеводородов при каталитиче­ ском риформинге получаются рафинаты с очень низкими октановы­ ми числами. Часть их используют как сырье для пиролиза, а дру­ гую, основную часть, так же как прямогонные фракции Cs—С6, пол­ ностью использовать для приготовления высококачественных бензи­ нов нельзя, так как даже их частичное использование требует уве­ личения дозировки ТЭС или вовлечения значительного количества компонентов от других процессов, протекающих при жестких ре­ жимах.

В некоторых схемах заводов предусматривается изомеризация низкооктановых парафиновых углеводородов; содержащихся в лег­ ких-бензиновых фракциях от первичной перегонки нефти и рафи­ натах.

Пентановую и гексановую фракции изомеризуют в среде водо­ рода в присутствии катализатора для получения сравнительно вы­ сокооктановых углеводородов с сильно разветвленным строением. При изомеризации пентановой фракции октановое число более вы­ сокое.

В высококачественных бензинах (АИ-93 и АИ-98) наряду с аро­ матическими углеводородами, содержащимися в компонентах бен­ зина, получаемых при каталитическом крекинге и каталитическом

ло 98 (по исследовательскому методу без ТЭС), то в смесях с высокоароматизированными компонентами (бензины каталитического крекинга и риформинга) он по расчетам ведет себя как продукт, имеющий октановое число в пределах 103—104. Это свойство обыч­

Изомеризация нормального пентана представляет значительный интерес не только для нефтеперерабатывающей, но и для нефтехи­

ния изопренового каучука, заменяющего натуральный каучук. Таким образом, изомеризация может служить как для увеличе­

ния производства высокооктановых бензинов, так и для получения ценных синтетических каучуков.

5250