книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

Циклические олефины и диолефины образуются в сравнительно не­ больших количествах.

В противоположность парафиновым углеводородам первичные реакции крекинга олефинов значительно более разнообразны. Наи­ более важными реакциями, протекающими в процессе крекинга оле­

лимеризация — главная реакция при умеренно высоких и высоких

На более поздних стадиях процесса олефины частично дегидрогенизуются, образуя диолефины, характеризующиеся наличием двух двойных связей и водорода, или расщепляются, давая диолефины и парафиновые углеводороды:

СН3 — СН2 — СН = СН2 - СН2 = СН — СН = СН2 + Н2

Вторичные реакции между олефинами и диолефинами могут дать циклоолефины, присутствующие в продуктах крекинга в очень небольших количествах.

Олефины могут превращаться в циклические углеводороды — нафтены, например:

Ароматические углеводороды получаются в результате дегидро­ генизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов, образо­ вавшихся на предыдущих стадиях процесса.

При крекинге нафтеновых углеводородов основными реакциями являются деалкилирование (отщепление парафиновых боковых це­ пей) и дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов

Ш

в ароматические углеводороды; эти реакции могут происходить од­ новременно. Реакция деалкилирования:

*-'13^20 ^ с8н,о + С5н10

Дегидрогенизация при термическом крекинге шестичленных нафтенав имеет сравнительно малое значение. Схематически ее можно

вания нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными бо­ ковыми цепями постепенно лишаются значительной их части. Па­ рафиновые боковые цепи, в свою очередь, расщепляются с образо­ ванием газообразных и низкокипящих парафиновых углеводородов и олефинов.

При высокотемпературном процессе может происходить разрыв нафтенового кольца, выражающийся в потере углеводородом цик­ лической структуры или в частичной дециклизации полициклических структур (если было нескольо колец). В этом случае образуются парафиновые углеводороды, олефины и нафтеновые углеводороды.

Ароматические углеводороды, особенно бензол, толуол и ксило­ лы, весьма устойчивы в условиях высокой температуры. Основными реакциями при крекинге ароматических углеводородов с алкильны­ ми цепями являются деалкилирование и конденсация.

Конденсация ароматических углеводородов происходит между молекулами ароматических углеводородов либо ароматических угле­ водородов и олефинов (или других непредельных углеводородов). В результате реакции образуются полициклические ароматические углеводороды, которые могут конденсироваться дальше, до асфаль­ товых соединений и кокса.

При крекинге сернистых соединений большинство из них разла­ гается с образованием сероводорода, например:

C4H9SH - С4Н8 + H2S

бутилмеркаптам бутилен сероводород

112

Наибольшей устойчивостью к разложению обладают сернистыесоединения, входящие в состав циклических сероорганических сое­ динений, например тиофен и тиофан.

Образование сероводорода и элементной серы (как продукта окисления сероводорода) при крекинге сырья, полученного из сер­ нистой и высокосернистой нефти, приводит к интенсивной коррозии аппаратуры.

При крекинге нейтральных смол и асфальтенов, содержащих многие гетероциклические соединения (в которые входят, как пра­ вило, кислород, сера, азот и металлы), получаются газы, жидкие продукты и большое количество кокса. Выход кокса при крекинге асфальтенов достигает 60%, а при крекинге нейтральных смол — от

7до 20% (в зависимости от молекулярного веса смол).

Взаключение приводим схему, которая показывает основные направления реакции при крекинге углеводородов (условные обозна­ чения: П — парафиновые углеводороды, О — олефины, Н — нафте­

новые углеводороды, А— ароматические углеводороды, ПО — полимеризованные олефины, ЦО — циклические олефины, ДО — ди­ олефины (диены), КА — конденсированная ароматика).

\/

Таким образом, коксообразование является вторичной реакцией, легко происходящей при крекинге ароматических углеводородов. При крекинге парафиновых углеводородов и олефинов коксообразо­ вание— результат серии промежуточных реакций.

Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строе­ ния, детально объяснить механизм термического крекинга не пред­ ставляется возможным вследствие одновременного протекания раз­ личных реакций. Однако считают, что громадное большинство реак­ ций термического крекинга можно объяснить, основываясь на меха­

низме свободных радикалов.

В условиях, применяемых при термическом крекинге, некоторые компоненты сырья диссоциируют с образованием свободных радика-

лов, например:

С10Н22 С8Н17 + с 2н 5-

Эти весьма реакционноспособные радикалы с малой продолжитель­ ностью существования в зависимости от их размеров и применяемых условий могут: 1) взаимодействовать с другими углеводородами, 2) разлагаться на олефины и меньший радикал, 3) рекомбиниро­ вать с другими свободными радикалами и 4) вступать в реакции с веществами, дезактивирующими катализатор, или с поверхностями металлов.

Водород, метальный и этильный радикалы у них более стабиль­ ны, чем крупные радикалы. Они взаимодействуют с другими угле­ водородами, отнимая у них атом водорода и образуя новый ра­ дикал:

СаН6 4~ CeH14 С2Н„ -f- С6Н13-

Эти более крупные радикалы не стабильны, они разлагаются с об­ разованием олефина и меньшего радикала:

С6Н13- - С5Н10 + СН3-

С8н 17- - с 4н 8 + с 4н,-

с 4н 8 + Н-

Цепная реакция свободных радикалов обрывается в результа­ те рекомбинации двух радикалов:

с н 3- + Н‘ - СН4

или в результате взаимодействия радикала с каталитическим ядом либо поверхностью металла.

Основные факторы термического крекинга

Термин «крекинг», относящийся только к реакциям разложения, не позволяет, как было показано выше, охарактеризовать полно­ стью все явления, происходящие при термическом крекинге.

Результаты крекинга зависят от фракционного и химического состава сырья и технологического режима, особенно температуры и давления.

Сырье. При прочих равных условиях скорость крекинга зависит от фракционного и химического состава крекируемого сырья. Ниже приведены данные о крекинге различных фракций, полученных из одной и той же нефти при температуре 425° С в продолжение одного часа:

114

Анализ этих данных показывает, что в одинаковых условиях тер­ мического крекинга скорость образования бензина увеличивается с повышением температуры выкипания крекируемых фракций.

При одинаковом выходе бензина тяжелое сырье дает значитель­ но больший выход кокса, чем более легкое. Так, при крекинге со­ лярового дистиллята с плотностью 0,833 и выходе бензина 29,7% образуется кокса только 0,01 %, в то время как при крекинге мазута из той же нефти с плотностью 0,906 и выходе бензина 31,4%- кокса, образуется в 500 раз больше (5,07%).

В заводских условиях выход кокса допускается не более 0,1% количества исходного сырья, при этом условии однократный кре­ кинг мазута дает не более 8% бензина (с концом кипения 200° С) и крекинг керосина — не более 40%.

Скорость крекинга зависит также от. химического состава сырья. Так, сырье с высоким содержанием ароматических углеводородов, плохо поддается крекингу, и скорость его крекинга значительно меньше, чем скорость крекинга парафинистого сырья.

Как уже говорилось, высокомолекулярные парафиновые углево­ дороды или парафиновые боковые цепи циклических углеводородов разрушаются легче, чем нафтеновые и особенно ароматические уг­ леводороды с короткими боковыми цепями. Таким образом, ско­ рость крекинга тесно связана с химическим составом и молекуляр­ ным весом крекируемого сырья.

Хотя парафиновое сырье является лучшим сырьем для терми­ ческого крекинга, полученные из него бензины при оптимальном режиме значительно уступают по качеству бензинам, полученным из сырья с преобладанием нафтеновых и ароматических углеводо­ родов (октановые числа по моторному методу соответственно равны

66—68 и 70—72).

Кроме состава сырья на результаты крекинга большое влияние оказывает технологический режим.

Температура. Температура — один из основных факторов, опреде­ ляющих протекание крекинг-процесса. С повышением температуры растет скорость реакции крекинга. Зависимость температуры и вре­ мени крекинга мазута при одинаковом 30%-ном выходе бензина мо­ жет быть охарактеризована следующими данными:

Приведенные данные показывают, что один и тот же выход бен­

720 мин, т. е. в 1200 раз меньше. Обычно продолжительность кре­ кинга керосино-соляровых фракций в промышленных условиях со­

ставляет 5—7 мин.

Для упрощенных расчетов можно считать, что скорость крекин­ га удваивается при нагреве на каждые 10° С при температуре про­ цесса около 400° С, на каждые 14° С — при 500° С и на каждые

17° С — при 600° С.

Давление. Оно заметно не влияет на скорость кр.екинга и образо­ вание бензина при обычных его выходах. Несмотря на это фактор давления нельзя недооценивать, так как крекинг под давлением обеспечивает наиболее желательные условия для распределения теп­ ла и устранения местного перегрева и поэтому дает меньший выход смол и кокса. Процесс под давлением протекает с максимальным эффектом и с минимальным расходом топлива.

Первичные реакции не зависят от давления, а вторичные реак­ ции полимеризации и конденсации зависят. Высокие давления бла­ гоприятствуют протеканию ряда вторичных реакций, в том числе превращению олефинов в нафтеновые углеводороды.

В результате процессов уплотнения, протекающих быстрее при крекинге под давлением (особенно в паровой фазе), продукты кре­ кинга, проведенного под высоким давлением, содержат меньше не­ предельных углеводородов, чем крекинга, проведенного под низким давлением. По данным ГрозНИИ, бензин, полученный при крекинге парафина при 450° С в течение 63—65 мин, обладал следующими йодными числами (характеризующими содержание непредельных)

Т а б л и ц а 1. Влияние давления при термическом крекинге на состав получаемого газа

Состав газа. %' (объемн.)

канию реакций полимеризации, в результате чего содержание в газе непредельных углеводородов, особенно легких олефинов, снижается.

Понятие о глубине превращения. Глубина превращения опреде­ ляется выходом бензина из исходного сырья. Она является сложной функцией продолжительности и скорости крекинга. Так как ско­ рость крекинга определяется в основном температурой и временем, глубина превращения обычно является функцией времени и темпе­

116

продолжительности крекинга приводит к уменьшению выходов этих

ных процессов термического крекинга. Величиной, необходимой при расчете крекинг-печей, яв­

ляется теплота реакций, которая принимается равной: для легкого

щепления, которые проходят с поглощением тепла (эндотермиче­ ские реакции), и реакций уплотнения, протекающих с выделением тепла (экзотермические реакции). Как видно из приведенных дан­ ных, термический крекинг идет с поглощением тепла.

Термический крекинг с рециркуляцией

В результата взаимодействия рассмотренных выше факторов оп­ ределяются показатели однократного крекинга. Выход бензина в процессе однократного крекинга ограничивается, с одной стороны, началом интенсивного разложения бензина (что приводит к увели­ чению выхода газа), с другой — усилением коксообразования. Пос­ леднее влияет на межремонтный пробег установки и объем коксоочистительных работ, определяющий время ремонта установки.

117

При однократном крекинге получают газ, бензин, промежуточ­ ные фракции и крекинг-остаток. Иногда получают крекинг-керосин. Максимальный выход бензина из легких дистиллятов прямой пере­ гонки нефти при однократном крекинге без заметного коксообразовання допустим до 30%. Для тяжелых дистиллятов, особенно остатков, допустимые выходы бензина за цикл соответственно ни­ же — от 20до 6%; последняя цифра относится к тяжелым остаткам.

Более высокие выходы крекинг-бензина с минимальным коксообразованием могут быть получены в результате многократного повторения операций крекинга, в которых крекируются и дистилля­ ты (промежуточные фракции), получаемые после отделения и уда­ ления остатков, содержащих коксообразующие продукты конден­

сации.

Промежуточную фракцию (крекинг-флегму) можно подвергать крекингу или отдельно (так называемый крекинг «гуськом») или в смеси со свежим сырьем (крекинг с рециркуляцией).

В промышленности крекинг «гуськом» в чистом виде не приме­ няют, однако некоторые установки имеют первые две ступени (пер­ вичный и вторичный крекинг), осуществляемые по этой схеме, но вторичный крекинг проводят уже с рециркуляцией. В настоящее время, основным промышленным процессом является крекинг с рециркуляицей.

и т.д.

118

Отношение количества крекинг-флегмы к количеству свежего сырья называется коэффициентом рисайкла, а отношение полной загрузки реакционного аппарата к загрузке его свежим сырьем — коэффициентом загрузки. Если принять выход бензина равным 14%, газа 4, крекинг-остатка 16 и кокса с потерями 1%, то выход проме­ жуточной фракции (крекинг-флегмы) составит 65%. В этом случае коэффициент рециркуляции Кр будет равен 65: (100—65) = 1,86, а коэффициент загрузки К3— 100: (100—65) =2,86. Эти коэффициен­ ты связаны между собой уравнением:'Кз = -/!Ср+!1.

Чем большее количество крекинг-флегмы возвращается на по­ вторный крекинг, тем больше выход бензина (от количества свеже­ го сырья), но одновременно с этим соответственно снижается про­ изводительность установки.

Продукты прямой перегонки крекируются при значительно больших скоростях, чем продукты крекинга.

. Выход крекинг-газа по отношению к переработанному сырью при одинаковом времени крекинга уменьшается с каждой после­ дующей операцией, как и при образовании бензина. Однако выход газа по отношению к получаемому бензину с каждой последующей операцией увеличивается.

Применение слишком высокого коэффициента рециркуляции не­ целесообразно с экономической точки зрения.

Чем больше глубина крекинга за один цикл, тем меньше коэф­ фициент рециркуляции, т. е. тем больше производительность уста­ новки по отношению к свежему сырью при постоянной загрузке печи. Чем больше коэффициент рециркуляции, тем больше выход

бензина.

При крекинге тяжелого сырья, мазута или фракции, выкипаю­ щей в широких температурных пределах, проводить процесс в од­ ной реакционной печи нецелесообразно, так как для смеси легкого и тяжелого сырья подобрать оптимальный режим крекинга невоз­ можно. Поэтому обычно такое сырье подвергают крекингу на уста­ новках с двумя реакционными печами, одна из которых крекирует тяжелое исходное сырье (печь легкого крекинга), а другая легкое сырье — крекинг-флегму (печь глубокого крекинга).

Применение промышленных установок для термического Крекинга на нефтеперерабатывающих заводах

С увеличением спроса на дизельное топливо термический кре­ кинг был переведен на тяжелое сырье — мазут и проводился в двух печах.

В середине 30-х гг. была разработана отечественная крекингустановка системы «Нефтепроект» (теперь ВНИПИнефть). В одной из печей этой установки легкому крекингу (при температуре 470—485° С и давлении 40—45 кгс/см2) подвергали тяжелую часть мазута, а во второй печи при том же давлении, что и в первой, но при температуре 500—510°С, — керосино-газойлевые фракции, со­

Н9

держащиеся в исходном сырье (мазуте) и образующиеся после его легкого крекинга. Схема этого процесса приведена ниже.

Мазит

Перегонка (5 первой колонне'}

Из схемы видно, что в печи глубокого крекинга в качестве све­ жего сырья используется керосино-газойлевая фракция прямого происхождения и фракция 200—350° С, полученная легким крекин­ гом остатка >350° С. На промышленной установке, работающей по такой схеме, в зависимости от природы нефти и фракционного со­

Характеристики "бензина, получаемого при термическом крекин­ ге и при первичной перегонке нефти, резко различаются. В крекингбензине содержится больше ароматических углеводородов, а также имеются непредельные углеводороды — олефины и даже диены, ко­ торых в бензинах первичной перегонки нет. В крекинг-бензине со­ держатся, %: 45—50 парафиновых, 5—10 нафтеновых, 10—15 аро­ матических и 25—40 непредельных углеводородов. Составом кре­ кинг-бензина объясняется и другое его отличие — высокое октано­ вое число. Так, у крекинг-бензина оно равно 68—72 пунктам (по моторному методу), а у бензинов, получаемых при первичной пере­ гонке сернистых нефтей, — 40—45 пунктам.

Наличие в крекинг-бензинах непредельных углеводородов обус­ ловливает их нестойкость к окислению воздухом (нестабильность). Поэтому их очищают, после чего к ним или к смесям их с другими бензинами добавляют ингибиторы — вещества, способствующие повышению химической стабильности бензинов и увеличению тем самым срока их хранения. В качестве ингибиторов используют ряд веществ, в том числе фракции древесных смол (от сухой перегонки дерева) и параоксидифениламин.

В газе, получаемом при крекинге, также содержится много непредельных углеводородов, в основном нормального строения.

Крекинг-остаток, получаемый при термическом крекинге, яв­ ляется практически готовым котельным топливом. Его состав мож­ но регулировать режимом работы испарителя (эвапоратора). Кре-

120