книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

сравнению с процессами на стационарном катализаторе и с периоди­ ческой регенерацией катализатора.

Другие типы промышленных установок со стационарным ката­ лизатором и периодической его регенерацией. В последние годы создан ряд новых типов установок для платформинга, из которых заслуживает наибольшего внимания установка для магнаформинга с использованием алюмоплатиновых катализаторов марок RD-150, RD-150C, Е-500 и Е-501 (последние два промотированы редкозе­ мельным металлом рением). Использование новых катализаторов позволило увеличить выход водорода на 0,25 и бензина (с октановым числом 98,4 без ТЭС по исследовательскому методу.) на 3% (по массе).

§ 26. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Общие сведения

В большинстве случаев при переработке нефти возникает зада­ ча увеличить выход светлых нефтепродуктов. Ее можно решать двумя путями, а в ряде случаев их сочетанием.

Первый путь —-переработка мазутов, полугудронов и гудронов на установках для уже рассмотренных термокаталитических про­ цессов (термический крекинг, коксование и каталитический кре­ кинг) с получением более легких нефтяных продуктов. Одновремен­ но с ними получаются такие продукты, как крекинг-остаток, коксо­ вые и каталитические газойли и кокс.

Водорода в легких нефтепродуктах содержится больше, а в остальных продуктах (кроме газа), особенно в коксе, значительно меньше, чем в сырье. Таким образом, происходит как бы перерас­ пределение водорода, содержащегося в сырье, между продуктами, получаемыми на указанных установках.

Второй путь — переработка дистиллятов и газойлей, мазутов, полугудронов, гудронов и других продуктов в присутствии водорода, вводимого в систему извне. Наличие водорода при соответствующих условиях изменяет соотношение получаемых продуктов: образуется большее количество легких нефтепродуктов и меньшее количество кокса и других продуктов, обедненных водородом.

Промышленные процессы, используемые для второго направле­ ния, называются гидрогенизационными.

201

Гидрогенизация как процесс есть совокупность реакций присое­ динения водорода к гетероциклическим * соединениям, протекаю­ щих под влиянием катализаторов и при соответствующих условиях.

Процессы гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной промышленности, так как они требуют очень чувствительных и дорогих катализаторов, легко отравляемых серни­ стыми и другими соединениями, всегда присутствуюш.ими в нефтя­

ных продуктах.

В. В. Ипатьев в конце 20-х годов впервые ввел гидрогенизацию под высоким давлением. При высокой температуре повышенное дав­ ление водорода не только предохраняет ароматические углеводоро­ ды от конденсации, но и разлагает конденсированные ароматиче­ ские углеводороды на составные ароматические углеводороды, тем самым предупреждая образование большого количества кокса.

Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной про­ мышленности, протекают в присутствии катализаторов при темпера­ турах 260—430° С (при деалкилировании — до 760° С) и давлении от 20 до 320 кгс/'см2, объемной скорости 0,5—10 ч~> и при циркуляции водородсодержащего газа 100—800 м3/м3 сырья (при гидрокрекинге 500—2000 м3/м3). В этих условиях высокомолекулярные соединения, в том числе серооргаиические и азотсодержащие, разлагаются с об­ разованием серовородора и аммиака.

Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции: первая — гидрирование углеводородов и ре­

Краткая характеристика гидрогенизационных процессов

Гидрогенизационные процессы в нефтеперерабатывающей про­ мышленности применяют во все возрастающем объеме. Это в основ­ ном обусловлено повышенными требованями к качеству вырабаты­ ваемых нефтепродуктов и значительным объемом сернистых и высо­ косернистых нефтей, поступающих на переработку.

Гидрогенизационные процессы можно разделить на несколько основных групп.

Деструктивная гидрогенизация — одноили многоступенчатый каталитический процесс присоединения водорода под высоким дав­ лением, сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием низкомолекулярных углеводоро­ дов, используемых в качестве моторных топлив.

В качестве исходного сырья используют указанные выше оста­ точные продукты переработки нефти, а также дистилляты и газойли

* Гетероциклическими соединениями являются сложные молекулы, в состав которых входят углеводороды (обычно нафтеновые или ароматические, а иногда сложные), в которых один или несколько атомов водорода замещены серой, азо­ том или кислородом.

2 0 2

от вторичных процессов. Не исключено использование высокосер­ нистой и асфальто-смолистых нефтей.

Гидрокрекинг — одноили двухступенчатый каталитический процесс с неподвижным катализатором или в движущемся слое ка­ тализатора в среде водорода при среднем давлении, сопровождаю­ щийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов, позволяющих в зависимости от усло­ вий процесса и сырья получать широкую гамму продуктов: от сжи­ женных газов до масел и нефтяных остатков с низким содержанием серы.

В качестве исходного сырья могут быть использованы указанные' выше продукты и, кроме того, более легкие продукты — бензин для получения сжиженного газа, а также гачи и парафины для получе­ ния высокоиндексных масел.

Недеструктивная гидрогенизация — одноступенчатый каталити­ ческий процесс. Недеструктивной гидрогенизации можно подвергать все виды дистиллятного сырья, которые в результате процесса, не подвергаясь деструкции, улучшают свои свойства — в основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых слу­ чаях это позволяет получать высококачественные продукты, напри­ мер изооктан путем гидрирования диизобутилена.

Кроме облагораживания нефтяных и иных углеводородных фракций недеструктивная гидрогенизация позволяет осуществлять ряд синтезов. Так, синтетический бензин образуется из СО и Н2 при 180—210° С под обыкновенным или средним (7—15 кгс/см2) дав­ лением на катализаторах, содержащих кобальт, двуокись тория, медь и кизельгур.

Гидроочистка — одноступенчатый процесс, проходящий в наибо­ лее мягких условиях по сравнению с гидрокрекингом, не говоря уже о деструктивной гидрогенизации. Режим гидроочистки: температу­ ра 350—430° С, давление 30—70 кгс/см2, циркуляция водородсодер­ жащего газа 100—800 м3/м3 сырья, объемная скорость 1 —10 ч-1 и применение соответствующего катализатора — обычно алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового.

Гидроочистке, или гидрооблагораживанию, молено подвергать очень широкий круг сырья, получаемого как при первичной перегон­ ке нефти, так и при термокаталнтическнх процессах, начиная от га­ за и кончая маслами и парафином. Наибольшее применение гидро­ очистка имеет при производстве малосернистого дизельного топлива н авиационного керосина, получаемых переработкой сернистых и высокосернистых нефтей, а также для обессеривания сырья, посту­ пающего на каталитический риформинг.

При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений,

’продукты разложения которых насыщаются водородом с образова­ нием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов. В результате гидроочистки помимо улучшения каче­ ства продукции снижается коррозия нефтезаводского оборудования

иуменьшается загрязнение атмосферы.

203

В нефтеперерабатывающей промышленности этот тип гидрогенизационных процессов является основным.

Деалкилирование — процесс, проводящийся в среде водорода при избыточном давлении 20—70 кгс/см2 и температуре 540—760° С. При более низких температурах он протекает в присутствии катали­ заторов. Сущность деалкилирования заключается в превращении алкилароматических углеводородов в соотвествующие моноароматические углеводороды со степенью превращения 60—90% .(за один проход).

Деалкилированию можно подвергать как индивидуальные хими­ ческие вещества — такие, как толуол, ксилолы, так и смеси различ­ ного состава. Наиболее часто деалкилирование применяют для по­ лучения ароматических углеводородов, и в первую очередь бензола из толуола.

Гидрогенизационные процессы требуют больших капиталовло­ жений и резко увеличивают эксплуатационные расходы, что ухуд­ шает технико-экономические показатели работы заводов, на кото­ рых их применяют. Затраты тем больше, чем выше давление, при­ меняемое в процессе, чем более тяжелое (по плотности и фракцион­ ному составу) сырье перерабатывается и чем больше в нем серы. При этом в такой же последовательности будет увеличиваться рас­ ход водорода. Так, при увеличении давления в 3 раза расход водо­ рода возрастает в 3,2—3,3 раза.

Направление и выбор процесса, так же как подбор катализатора и технологического процесса, зависят от цели, которую ставят про­ изводственники. Основной целью гидрирования и гидроочистки обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях, обычно с участием процессов деструктивной гидрогенизации и гидрокре­ кинга, требуется получение новых (по сравнению с сырьем) продук­ тов. и это вызывает изменение углеводородного состава продукта. Вот почему важно знать свойства катализаторов, состав сырья и из­ менения его в зависимости от условий гидрогенизации.

Основные реакции при гидрогенизациойных процессах

При гидрогенизации нефтяного сырья в реакции вступают угле­ водороды всех рядов, а также многие органические соединения, со­ держащие серу, азот, кислород и металлы. Наибольшее значение имеют реакции гидрирования, гидрокрекинга, гидроизомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также реакции орга­ нических соединений, содержащих серу, азот и кислород.

Так как в СССР перерабатывается большое количество серни­ стых и высокосернистых нефтей, рассмотрим более подробно ряд реакций сернистых соединений (R — радикал углеводородов пара­ финового ряда, Ri — ароматический радикал):

R — SH •+ И2 - RH + H2S

меркаптан

R — S— Rx -L- 2Н2 - RH + RXH -г H„S

сульфид

2 0 4

Как видно из приведенных призеров, во всех случаях образуют­ ся соответствующие углеводород и сероводород. Это наблюдается и при более сложных соединениях, например:

азот и кислород, образуются соответственно углеводород и аммиак и углеводород и вода. При гидрировании непредельных углеводоро­ дов образуются более насыщенные углеводороды — вплоть до угле­ водородов парафинового ряда.

Наиболее сложные преобразования в условиях жидкофазной де­ структивной гидрогенизации происходят с ароматическими углево­ дородами. При высоких давлениях (выше 300 кгс/см2), соответст­ вующих катализаторе и условиях ароматические углеводороды мо­ гут преобразоваться в нафтеновые.

Незначительное образование кокса при гидрогенизационных процессах объясняется распадом конденсированных ароматических углеводородов, который происходит следующим образом: сначала гидрируется одно из крайних колец, затем это гидрированное коль­ цо распадается, образуя легкие углеводороды и менее конденсиро­ ванную молекулу; одно из крайних ее колец гидрируется и затем распадается, и т. д.

Интенсивность реакций может изменяться в зависимости от их продолжительности, температуры и парциального давления водоро­ да. Большую роль играет катализатор.

Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то од­ новременно происходит разрыв связей углерод — водород, сопро­ вождающийся выделением молекулярного водорода и образованием олефинов и ароматических углеводородов.

Применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термиче­ ские реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных усло­ виях термического крекинга.

При любых условиях гидрирования в той или иной степени про­ исходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Подбор для процесса технологического режима и активных катализаторов по­ зволяет создать условия для преобладания любой из указанных вы­ ше реакций, т. е. избирательности превращения углеводородов в не­ обходимые целевые продукты.

205

f

Катализаторы гидрогенизационных процессов

Катализаторы гидрогенизационных процессов можно разделить на три группы.

1. Металлы — платина, палладий и никель — в чистом виде или на носителях, применяемые в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов. Их используют в процессах, осу­ ществляемых при низких температурах. Сырье не должно содер­ жать примеси, являющейся каталитическим ядом.

2. Окиси и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — окиси алюминия, магния или кизельгура. Применяются главным образом в реакциях насыщающего гидриро­ вания в присутствии потенциальных каталитических ядов.

кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях суль­ фиды и окислы в свободном состоянии (без носителей) обнаружива­ ют кислотные свойства. Примером может служить дисульфид воль­ фрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидронзомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей.

Так как сернистые соединения присутствуют практически во всех видах сырья, следует применять серостойкие катализаторы — суль­ фиды металлов. В большинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в раз­ личных соотношениях' с молибденом на пористом носителе (в ос­ новном окись алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобаль­ та (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися сернистыми соединениями в смеси с водородом.

Кобальтмолибденовые или никельмолибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные катализаторы в большин­ стве случаев работают 2—3 года. Так как при продолжительной ра­ боте активность их снижается в основном в результате отложения кокса в порах, то регенерацию проводят путем выжига кокса.

Особенностью катализаторов гидрокрекинга является то, что они должны обладать гидрирующей, крекирующей и изомеризующей активностью в присутствии сернистых и азотистых соединений, как правило, присутствующих в сырье. Поэтому в состав катализаторов могут входить лишь немногие окислы.

206

Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат "окислы никеля (или кобальта), вольфрама (или молибдена) и кристаллические формы окислов кремния и алюминия. Иногда для деструкции вводят галоид.

Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при переработ­ ке очищенного сырья (содержание серы не более 100-10~4 и азота менее I -10 -4%) могут не содержать молибдена (или вольфрама), но вместо никеля содержат драгоценные металлы (палладий или платину).

Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого процесса должны обладать особенно высокой стойкостью к катали­ тическим ядам для возможности их использования при работе на неочищенном сырье. Необходимо также, чтобы поры катализатора по размерам отвечали свойствам перерабатываемого сырья.

В ряде процессов гидрокрекинга в качестве носителя используют цеолиты (молекулярные сита). Гидрирующим компонентом вместо указанных выше иногда служит палладий. При применении цеоли­ та гидрирующую активность можно регулировать изменением ко­ личества каталитически активного металла, вводимого (ионный об­ мен) вместо натрия в решетку цеолита. Наносимый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных размеров. Эта осо­ бенность в известной степени уменьшает неполадки, вызываемые присутствием каталитических ядов (сернистых и азотистых соеди­ нений) в тяжелом сырье, и позволяет проводить крекинг такого сырья при более низких температурах.

В гидрогенизационных процессах отложение кокса на поверхно­ сти катализатора, что приводит к его дезактивации, происходит главным образом вследствие конденсации ароматических углеводо­ родов с непредельными, уплотнения ароматических углеводородов или полимеризации непредельных углеводородов, а также распада молекулы углеводорода на углерод и водород.

Реакции конденсации ароматических углеводородов с непре­ дельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормо­ зятся в присутствии достаточного количества водорода. Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить количество кокса. Для этого не­ обходимо повышать парциальное давление водорода (и общее^дав­ ление в системе) и применять специальные катализаторы. Однако даже при давлении 150—200 кгс/см2 подавить полностью реакции коксообразования не удается, и процесс приходится вести с пери­ одической регенерацией катализатора. При общем давлении вы­ ше 300 кгс/см2 процесс гидрокрекинга можно проводить без окисли­ тельной регенерации катализатора.

Основные параметры гидрогенизационных процессов

К основным показателям технологического режима гидрогениза­ ционных процессов, так же как и многих каталитических процессов, относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья,

207

количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержа­ ние в нем водорода, а также тип катализатора.

Температура. Она является одним из основных факторов. С по­ вышением температуры жесткость (деструкция углеводородов и других соединений) процесса возрастает, приводя к снижению со­ держания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах, получае­ мых при гидрогенизации. При этом по мере повышения температу­ ры расход водорода увеличивается, а затем может несколько сни­ зиться в результате протекания реакции дегидрирования (при этом образуется водород).

Однако при повышении температуры до области, в которой на­ чинается усиленное протекание реакций гидрокрекинга, расход водо­ рода резко увеличивается. Так как технико-экономические показа­ тели работы гидрогенизационных процессов во многом зависят от расхода водорода, рекомендуется температуру процесса поддержи­ вать возможно более низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством получаемых продуктов; при этом возможно уменьшить до минимума скорость отравления катализатора отлагающимися на нем коксом и металлами.

Давление. Влияние давления в гидрогенизационных системах следует рассматривать как комплексное явление: общее давление, концентрация водорода в циркулирующем газе и отношение водоро­ да к углероду, выражаемое парциальным давлением водорода.

Глубина деструкции углеводородов определяется давлением во­ дорода в процессе. Наиболее сильная деструкция происходит при давлении около 2 1 0 кгс/см2.

С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных уг­ леводородов, а при еще более высоком давлении и применении ка­ тализаторов, вызывающих деструкцию (при гидрокрекинге), сни­ жается также содержание ароматических углеводородов и асфаль­ тенов. Кроме того, высокое парциальное давление водорода умень­ шает закоксованность катализатора, что способствует увеличению срока его службы.

Эти положительные результаты достигаются путем увеличения расхода водорода. Целесообразно поддерживать и общее давление, и содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне. Этот уровень определяется ресурсами водород­ содержащего газа и экономическими соображениями.

Объемная скорость подачи сырья. Повышение объемной скоро­ сти подачи сырья (т. е. уменьшение его контакта с катализатором) при парафазном процессе гидрогенизации ведет к снижению интен­ сивности всех каталитических и термических реакций и вследствие этого к уменьшению расхода водорода и образования кокса на катализаторе.

Реакционная способность сернистых соединений неодинакова. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко удалить при высоких объемных скоростях, но остающуюся тиофеновую серу удалить зна­

208

чительно труднее, .поэтому гидрировать сырье, содержащее ее соеди­ нения, следует при более низких объемных скоростях.

Выбор объемной скорости в значительной мере зависит от при­ роды сырья (исходной нефти), его фракционного состава и техно­ логии получения (первичная перегонка нефти или вторичные про­ цессы ее переработки). При переработке различного сырья необхо­ димо выдерживать объемные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установку поступает новый вид сырья, приходится менять объемную скорость, а это 'требует изменения производитель­ ности установки и других параметров технологического режима. При этом производительность установки будет повышаться в том случае, если новое сырье по сравнению с ранее перерабатываемым позволяет повысить объемную скорость, и наоборот.

Отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью.

При неизменных температуре, объемной скорости и общем давле­ нии отношение циркулирующего водородсодержащего газа (так же как и содержание в нем водорода) к сырью влияет на долю испа­ ряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжи­ тельность контакта с катализатором.

В практике принято оценивать и анализировать работу устано­ вок по гидрогенизации не только по указанным выше параметрам технологического режима, но и по взаимозависимости некоторых из них и по влиянию их на процесс в целом.

Одним из таких показателей является скорость реакции. В гидрогенизационных процессах скорости гидрирования непредельных углеводородов значительно больше скоростей их распада, поэтому ■гидрокрекингу практически подвергаются парафиновые углеводоро­ ды, образовавшиеся в результате гидрирования.

При гидрировании азотсодержащие соединения разрушаются, как правило, труднее, чем серо- и осббенно кислородсодержащие. Напомним, что при взаимодейсвии этих соединений с водородом со­ ответственно образуются аммиак, сероводород и вода. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке: меркап­ тан < дисульфид < сульфид < тиофен. С увеличением молекуляр­ ного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обес­ серивания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возмож­ ность применения более мягкого режима гидрирования при обессе­ ривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очистке более тяжелых дистиллятов.

Источники водорода для гидрогенизационных процессов

Данные о расходе водорода при гидрогенизационных процессах

приведены в табл. 16.

При увеличении доли гидрогенизационных процессов в перера­ ботке нефти, особенно если она содержит большое количество серы, а'также при гидрокрекинге нефтяных продуктов в больших объ­ емах, получаемого при каталитическом риформинге водорода ока-

изыскивают возможности его получения из других источников. При наличии на заводе или вблизи него установок для пиролиза

нефтяного сырья или производства синтетических каучуков с при­ менением процессов дегидрирования углеводородов CU и С5 водо­ род можно выделять из водородсодержащих газов, образующихся в этих процессах. При отсутствии или недостаточности этих ресур­ сов прибегают к-специальному производству водорода.

в результате чего получится равновесная смесь газов,'состоящая из всех пяти компонентов.

На практике процесс конверсии проводят в две ступени: на пер­ вой при высокой температуре протекают реакции с образованием окиси углерода и водорода, а на второй получающаяся окись угле­ рода при взаимодействии с водяным паром превращается в дву­ окись углерода и водород. Чтобы содержание окиси углерода в по­ лучающемся газе было минимальным, процесс необходимо прово­ дить при сравнительно низких температурах и некотором избытке водяного пара в исходной газовой смеси.

Изменения состава газа после каждой ступени конверсии приво­ дятся в табл. 17.

После конверсии в газе содержится около 0,15% (объемн.) С 02 и около 0,5% СО.

210