книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

В простейшем случае, когда требуется получить сухой газ, а также фракции пропан-пропиленовую (Сз) и бутаи-бутиленовую (С4), используют установки для газофракционирования ГФУ (рис. 107). Жирный газ из газосепаратора подвергается двухсту­ пенчатой компрессии. При этом после каждой ступени в результате компримирования повышается температура газа благодаря работе сжатия и выделению тепла конденсации наиболее тяжелых углево­ дородов. Это тепло снимается в холодильниках 3, и в сепараторах 1, 2, 4 выпадает конденсат. Газовая фаза после второй ступени ком­ прессии поступает в этановую колонну 5. В эту же колонну подают

Рис. 107. Технологическая схема разделения газов ректификацией ГФУ:

конденсат, выпавший после компрессии, а также отгон стабилиза­ ционной колонны, полученный в результате стабилизации бензина. На верху колонны 5 поддерживают низкую температуру путем по­ дачи орошения, охлаждаемого в конденсаторе испаряющимся ам­ миаком или пропаном. Из верха колонны отбирается сухой газ, а остаток из ее низа самотеком поступает в пропановую колонну 10, работающую при более низком давлении. Из верха этой колонны уходят пары пропан-пропиленовой фракции, а остаток, также само­ теком, поступает в бутановую колонну 11, где разделяется на бу- тан-бутиленовую фракцию и вышекипящий остаток, В колонны под­ водится тепло при помощи паровых кипятильников.

Давление в этановой колонне поддерживается 36—38, в пропа­ новой 16—18, в бутановой 6 — 8 кгс/см2. Температуру в верхней ча­ сти этановой колонны выдерживают на уровне от 0 до 5° С, пропа­ новой и бутановой колонн — 50—60, а температуру в нижней части всех колонн — около 120° С. Извлечение пропан-пропиленовой фрак­ ции от потенциала не превышает 80%.

Наибольшее распространение получили абсорбционно-фракцио- нирующие установки разделения газов АГФУ (рис. 108). Предва­ рительно очищенный от сероводорода жирный газ сжимается ком­ прессором первой ступени 1 до 4 кгс/см2, охлаждается в холодиль­

231

нике 2 и поступает в газосепаратор низкого давления 3. Газ из газосепаратора 3 поступает на вторую ступень компрессоров 4, сжи­ мается до 17—18 кгс/см2 и через холодильник 5 поступает в газосе­

релку абсорбера 7. Конденсат из газосепараторов 3 и 6 откачивает­ ся в абсорбер (на схеме не показан).

Давление в абсорбере поддерживается регулятором давления на уровне 14—16 кгс/см2. На верхнюю тарелку абсорбера подается то­ щий абсорбент. Температура в верхней части абсорбера 30, в ниж­ ней не более 45° С. Из верха абсорбера газ поступает в хвостовой абсорбер 8, из которого сухой газ сбрасывается в топливную ли­ нию. Абсорбер 8 орошается тощим абсорбентом. Насыщенный аб­ сорбент из низа абсорбера 7 самотеком поступает в десорбер .9 для выделения из него этан-этиленовой фракции. В десорбере поддер­ живается давление 10—11 кгс/см2. Температура в нижней части десорбера (1 1 0 ° С) поддерживается за счет тепла кипятильника, обо­ греваемого водяным паром; температура в его верхней части (35°С) — вследствие подачи тощего абсорбента.' Этан-этиленовая фракция из верха десорбера поступает в очистные колонны 10, где выщелачивается от сероводорода едким натром; циркуляцию щело­ чи в колоннах осуществляет насос И. После промывки пресной во­ дой в колонне 12 этан-этиленовая фракция сжимается компрессо­ ром и поступает на переработку. Продукт из низа десорбера, осво­ божденный от легких углеводородов, насосом 13 прокачивается че­ рез теплообменник 14 и подается в пропановую колонну 15, где про­ исходит отделение пропан-п'ропиленовой фракции от углеводородов С4 и выше. Температура низа пропановой колонны (140—180°С) поддерживается за счет тепла, передаваемого кипятильником.

Давление в пропановой колонне 16—18 кгс/см2. Пропан-пропи- леновая фракция из верха пропановой колонны поступает в конден­ сатор-холодильник 16, где охлаждается до 20—25° С, а затем на­ правляется в аккумулятор 17. Для поддержания температуры верха колонны 40° С часть пропан-пропиленовой фракции насосом 18 пе­ редается на орошение пропановой колонны 15, а остальная часть откачивается в товарные емкости. Продукт из низа пропановой ко­ лонны подается в бутановую колонну 19. Из верха этой колонны бутан-бутиленовая фракция поступает в конденсатор-холодиль­ ник 20, аккумулятор 21 и насосом 22 подается на орошение, а избы­ ток откачивается как готовый продукт. Температура в верхней ча­ сти бутановой колонны 60° С, давление. 7— 8 кгс/см2. Продукт из нижней части бутановой колонны с температурой 150-—200° С посту­ пает в пентановую колонну 23. Пентан-амиленовая фракция из вер­ ха пентановой колонны конденсируется и охлаждается в холодиль­ нике 24, собирается в аккумуляторе 25 и насосом 26 возвращается на орошение; избыток этой фракции выводится с установки как то­ варный продукт. Температура в верхней части пентаиовой колонны поддерживается 80—100° С, давление 4—5 кгс/см2, температура в нижней ее части 150—200° С.

232

Продукт из низа пентановой колонны 23 — тощий абсорбент — после охлаждения в теплообменнике 14 и холодильнике 27 посту­ пает в аккумулятор 28, откуда тощий абсорбент насосами 29 и 30 перекачивается на орошение абсорберов 7 и 8 и десорбера 9. Избы­ ток этого продукта откачивается с установки.

Рис. 108. Принципиальная схема абсорбционно-фракционирующей установ­ ки АГФУ (объяснение в тексте); линии:

вывода пентан-эмнленовой фракции; IX — вывода тощего абсорбента

Применение установки АГФУ с комбинацией процессов абсорб­ ции и ректификации без использования искусственного холода поз­ воляет доводить извлечение пропан-пропиленовой фракции до 85%, бутан-бутнленовой фракции до 95 и пентановой выше 98%.

Использование более низких температур необходимо для более полного извлечения пропан-пропиленовой фракции. Однако в боль­ шинстве случаев это экономически себя не оправдывает. Примене­ ние низких температур обязательно, . когда необходимо выделять этилен.

С развитием нефтехимии потребность в этилене .сильно возра­ стает, поэтому газы, содержащие значительное количество этилена (особенно газы пиролиза нефтяного сырья),' фракционируют на установках, на которых предусматривается выделение этиленовой ' фракции высокой степени чистоты. В этом случае ректификацию га­ зов проводят при низких температурах (до —1 0 0 ° С).

§ 30. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ

Основные сведения о процессе полимеризации

Полимеризацией называется процесс соединения отдельных мо­ лекул в одну общую молекулу, вследствие чего полимер имеет эле­

233

ментарный состав, одинаковый с составом исходного вещества (мо­ номера).

Полимеризация является характерной реакцией ненасыщенных углеводородов. С повышением степени непр.едельности склонность углеводорода к полимеризации возрастает. Ацетилен полимеризуется легче этилена, а бутадиен легче бутилена.

Полимеризация олефинов может идти до низкомолекулярных олигомеров (димеры, три.меры, тетрамеры и т. д.) или высокомоле­ кулярных полимеров, например:

н3ро4

4С3НЙ— ^ С12Н24

тетрамер

пропилена

А1 • R. • TiCl4

СаН4 ------ 5------ v (—СНа — СНа- ) я

полиэтилен.

Первая реакция наряду с полимеризацией бутиленов (иногда совместно с пропиленом) представляет собой промышленный метод производства ряда олефинов, а также полимербензина — высоко­ октанового компонента, используемого для приготовления высоко­ октановых бензинов и сырья для нефтехимического синтеза, в том числе присадок к маслам. При втором процессе получаются ценные полимерные материалы, из которых особенно важ мы полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и синтетические каучуки.

До недавнего времени важным направлением процесса полиме­ ризации в нефтеперерабатывающей промышленности было получе­ ние полимербензина (при полимеризации пропилена и бутиленов), который обладает высоким октановым числом; кроме того, полу­ чение его способствует увеличению выхода бензина благодаря ис­ пользованию газообразных олефинов. В настоящее время полимери­ зация пропилена и бутиленов для получения высокооктановых ком­ понентов потеряла свое значение в связи с широким применением каталитического риформинга. Однако полимеризация этих и других олефинов для получения нефтехимических продуктов имеет исклю­ чительно большое значение. Полимеризацию применяют также для получения полиакрилонитрила (волокно нитрон), полиметакрилата (органическое стекло) и других синтетических полимеров.

Пределы температур, при которых возможна полимеризация олефинов Сг—С4, — 160—550° С, давление от 1 до 2000 кгс/см2. Применение катализаторов, так. же как и повышение давления, поз­ воляет снизить температуру реакции.

Каталитическая полимеризация для получения полимербензинов обычно осуществляется в реакторах (камерного или трубчатого ти­ па) в присутствии катализатора при температуре 160—250° С и дав­ лении 25—80 кгс/см2. По сравнению с термической полимеризацией выход целевых продуктов увеличивается — процесс происходит бо­ лее селективно, крекинг полимеров практически отсутствует. При каталитической полимеризации наиболее легко вступает в реакцию изобутилен, затем н-бутилены, пропилены и труднее всего этилен.

234

Химизм процесса. Катализаторы

Химизм процесса полимеризации можно выразить формулой: mC*H2n-»- (СпН2п)т .

При полимеризации олефинов для получения димеров, тримеров и тетрамеров пропилена (или бутиленов) обычно применяют таблетированный катализатор — ортофосфорную кислоту на кизельгуре, удовлетворяющий следующим условиям: содержание, %, общего Р2О5 — 57—64, свободного Р2О5 — 15—20, связанной воды — 5—10, сравнительная активность по пропилену— не менее 96%.

Катализатор готовится смешиванием пирофосфориой кислоты (что соответствует 109%-ной Н3Р 0 4) с носителем — кизельгуром мелкого помола. Полученная масса таблетируется и прокаливается. Катализатор получается в виде цилиндриков диаметром 2—3 и дли­ ной 10—15 мм. В ряде случаев в качестве носителя применяют кварц или другой твердый адсорбент.

Основная реакция идет через образование . алкилфосфорных эфиров, которые распадаются, а освобождающиеся олефины полимеризуются. Схема реакции полимеризации изобутилена над пирофосфорной кислотой:

с н 3—с = с н 2 + н о — р = о ^ с н 3—- С - 0 - Р = 0

По карбоний-ионному механизму в случае полимеризации изо­ бутилена в присутствии кислотного катализатора реакцию можно представить в следующем виде:

Н3С : С : : СН2 + Н+ (OSOsH)-:£CH3 : С+ : CH3-t-(0S03H )-

Протон кислоты образует третичный карбоний-ион, обладающий весьма высокой реакционной способностью.

Реакция полимеризации протекает с выделением значительного количества тепла. В трубчатом реакторе, более совершенном', чем реактор, в котором катализатор расположен в несколько слоев, внутри труб находится катализатор, а в межтрубном пространстве циркулирует паровой конденсат для теплообмена и снятия тем са­ мым избыточного тепла, образующегося при реакции полимериза­ ции. В реакторе этого типа разность температур между выходом из реактора и входом в него составляет 8 —10° С.

235

При работе с твердым фосфорнокислотным катализатором боль­ шое значение имеет содержание воды в сырье. При ведении процес­ са под повышенным давлением высокое содержание воды в сырье вызывает повышение парциального давления водяного пара в реак­ торе, что приводит к размягчению катализатора и закупориванию трубок реактора. Однако слишком малое содержание воды приво­ дит к образованию тяжелых полимеров и быстрому спеканию ката­ лизатора.

При этом надо иметь в виду, что при нагревании ортофосфорная'кислота выделяет воду и переходит в пирофосфорную, которая, как катализатор полимеризации, обладает меньшей активностью. При температуре около 300° С пирофосфорная кислота переходит в метафосфорную кислоту Н Р 03, которая не обладает каталитической активностью в реакции полимеризации. Чтобы воспрепятствовать дегидратации фосфорной кислоты и сохранить ее активность, реак­ цию полимеризации проводят, как уже указывалось, в присутствии водяного пара.

От количества фосфорного ангидрида Р2О5, находящегося в сво­ бодном состоянии, зависит активность катализатора. Содержание свободного Р 2О5 уменьшается при уменьшении содержания воды в катализаторе. Поэтому катализатор не рекомендуется перегревать. Чрезмерное увеличение содержания воды также понижает его ак­ тивность.

В качестве катализаторов в нефтехимическом синтезе помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пиросфат меди, металлорганические катализаторы и др.

Основные параметры процесса полимеризации олефинов

На процесс полимеризации олефинов С3—С4 с применением в ка­ честве катализатора фосфорной кислоты влияют такие параметры, как концентрация кислоты, давление и температура.

Концентрация кислоты. Наилучшие результаты (по скорости реакции) достигаются при концентрации смеси кислот в пересчете на Н3РО4, равной 106—107%. Кислота любой концентрации харак­ теризуется определенным равновесным давлением водяного пара. Поэтому к сырью, поступающему в реактор, необходимо добавлять воду в таком количестве, чтобы парциальное давление водяных па­ ров в реакторе было равно давлению водяного пара над кислотой требуемой концентрации.

Давление. Установлено, что скорость подачи сырья, необходи­ мая для получения данной глубины превращения, прямо пропор­ циональна давлению в реакторе. Эта прямая пропорциональность была показана при полимеризации пропилена в интервале давле­ ний от 17,5 до 126 кгс/см2. Установлено, что во всем этом интерва­ ле проведение процесса возможно. Повышение давления приводит к образованию более низкокипящего полимера.

236

Температура. При повышении температуры на каждые 40° С скорость реакции приблизительно удваивается. Чтобы предотвра­ тить чрезмерно быстрое падение активности катализатора, обычно стремятся вести процесс при температуре не выше 205° С. В боль­ шинстве случаев оптимальная температура процесса 150—205° С. Повышение температуры приводит к образованию более низкокипящего полимера и снижает продолжительность работы катализа­ тора.

Промышленная установка для полимеризации

В качестве примера рассмотрим установку для полимеризации пропан-пропиленовой фракции мощностью по сырью 1 0 0 тыс. т/г (проект Гипрогрознефти). На ней вырабатывают как полимербензин, так и фракции, являющиеся сырьем для производства химиче­ ских веществ.

Рис. 109. Технологическая схема установки для полимеризации пропан-про­ пиленовой фракции мощностью по сырью 100 тыс. т/г (объяснение в тексте); линии:

/ — сырья; // — химически очищенной воды; // / — водяного пара; IV — вывода фрак­ ции 125—175° С; V — вывода фракции 175—260° С; VI — вывода фракции, выкипающей выше 260° С; VII — вывода отработавшей пропан-пропиленовой фракции

Сырье — очищенная пропан-пропиленовая фракция — поступает в диафрагмовый смеситель 1 (рис. 109), куда одновременно насо­ сами 23 и 25 подаются в качестве рециркулирующего потока фрак­ ции димеров (н.к.— 125°С) и тримеров (125—175°С). Смесь сырья и рециркулята из смесителя 1 поступает в буферную емкодгь 2, а из нее насосом 32 прокачивается через теплообменник 3 и подогре­ ватель сырья 4 в реакторы 5 (на схеме условно показан один). Тем­ пература в реакторах 220° С, давление 80 кгс/см2. Реакторы пред­ ставляют собой вертикальные трубчатые теплообменники, трубки которых заполнены катализатором — фосфорной кислотой на ки­ зельгуре.

237

Смесь сырья и рециркулирующего продукта проходит двумя па­ раллельными потоками шесть реакторов сверху вниз. Каждые три реактора соединены последовательно в секции. Обвязка трубопро­ водами предусматривает возможность менять последовательность потока сырья в каждой секции, в результате чего достигается наи­ более эффективное использование катализатора.

Загружаемая пропан-пропиленовая фракция приводится в кон­ такт сначала с частично отработанным, а затем с относительно све­ жим катализатором.

Выделяющееся в процессе полимеризации тепло необходимо от­ водить, чтобы рабочая температура удерживалась на заданном уровне. Это осуществляется при помощи парового конденсата, цир­ кулирующего по межтрубному пространству реакторов под давле­ нием до 80 кгс/см2. Отводимое тепло используют для получения во­ дяного пара, которым подогревают сырье до температуры реакции полимеризации.

Паровой конденсат под собственным давлением из паровых ба­ рабанов 6 поступает в межтрубное пространство реакторов, где про­ ходит снизу вверх, нагревается до температуры парообразования при давлении 30 кгс/см2 и частично испаряется. Паро-водяная смесь из реакторов отводится в паровые барабаны 6 и разделяется на пар и воду. Водяной пар из паровых барабанов поступает в по­ догреватель 4, где нагревает сырье до температуры реакции. Кон­ денсат из подогревателя возвращается в паровые барабаны. Для возмещения потерь конденсата он подается из емкости 29 насо­ сом 30.

Фосфорнокислотный катализатор при температуре реакции мо­ жет отщеплять воду, что ведет к потере его активности. Необходи­ мую степень гидратации катализатора поддерживают, вводя кон­ денсат в сырьевую линию реакторов насосом 5/ из той же емко­ сти 29. Обычно гидратация катализатора затрудняется с увеличе­ нием неравномерности температур в реакторе, так как равновесное содержание воды изменяется с изменением температуры.

Снижение температуры катализатора приводит к его чрезмер­ ной гидратации, сопровождающейся снижением механической проч­ ности. При более высоких температурах катализатор высыхает и закоксовывается.

Продукты полимеризации из реакторов проходят теплообмен­ ник 3, где отдают тепло сырью, и через редукционный клапан, сни­ жающий давление с 80 до 17 кгс/см2, поступают в пропановую, ко­ лонну 7. Отводимая из ее верха отработанная пропан-пропилено­ вая фракция конденсируется в конденсаторе-холодильнике 9, а за­ тем насосом 28 из емкости 10 частично подается на орошение ко­ лонны 7 и частично откачивается с установки. Стабильный продукт

238

денсации и охлаждения. Затем фракция димеров поступает в ем­ кость орошения 13, откуда часть ее насосом 25 подается в диафрагмовый смеситель 1 на рециркуляцию, часть насосом 27 — в верх­ нюю часть атмосферной колонны в виде орошения, остальная часть откачивается с установки.

В виде бокового погона из атмосферной колонны 11 в отпарную колонну /5-выводится фракция тримеров (125—175°С), которая из низа колонны перетекает в кипятильник 16, частично испаряется при 170° С и возвращается в колонну, а другую часть ее забирает насос 23 и прокачивает через холодильник 24 в диафрагмовый сме­ ситель 1 в качестве рециркулята; остальная часть отводится с уста­ новки. Остаток из низа атмосферной колонны 11 поступает в кипя­ тильник 12, откуда насосом 26 подается в вакуумную колонну 17.

Необходимая температура в нижней части колонн 7, И, 15 и 17 поддерживается при помощи кипятильников 8, 12, 16 и 18, где в ка­ честве теплоносителя используется водяной пар. Вакуум в колон­ не 17 создается вакуум-насосом 20.

Целевая фракция 175—260°С (смесь тетрамеров пропилена) с 2 2 -й тарелки вакуумной колонны поступает на прием насоса 21, прокачивается через холодильник 22, частично возвращается в ко­ лонну 17 в качестве орошения, а избыток отводится с установки. Остаток из низа вакуумной колонны (фракция выше 260° С) отка­ чивается насосом 19 через холодильник (на схеме не указан) в ем­ кость завода.

При производстве на установке полимербензина из верха атмос­ ферной колонны отбирают легкую фракцию бензина (н. к. — 125° С), а тяжелую фракцию (145—205° С) выводят с 22-й тарелки вакуум­ ной колонны. Избыток этих бензиновых фракций за исключением части, расходуемой на орошение соответствующих колонн, смеши­ вается и отводится с установки как целевой продукт — полимербензин.

Наряду со схемами, включающими трубчатые реакторы, приме­ няют схемы с камерными реакторами, в которых катализатор раз­ мещается в несколько слоев высотой от 1,5 до 3 м.

Количество рециркулирующей отработанной пропан-пропилено- вой фракции зависит от содержания олефинов в сырье и степени их превращения. .Разбавление сырья отработанной пропан-пропилено- вой фракцией повышает степень превращения, но требует значи­ тельного увеличения габаритов пропановой колонны, конденсаторахолодильника и других аппаратов, а следовательно, увеличения ка­ питаловложений и эксплуатационных затрат.

Основными аппаратами установки для полимеризации являются реакторы. Реактор (рис. ПО) представляет собой вертикальный ап­ парат теплообменного типа. Трубки его заполнены катализатором, а по межтрубиому пространству циркулирует паровой конденсат. Всего внутри аппарата имеется 188 трубок с внутренним диаметром 50 мм. Они развальцовываются в трубные решетки, приваренные с одной стороны к корпусу аппарата, а с другой соединенные с крышкой реактора.

239

48 отВерстий в редрол для перетока

Рис. ПО. Реактор установки для полиме­ ризации:

/ — корпус реактора; 2 —монтажный люк; 3 —

бок для предохранительного клапана

240