книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

Переработку пироконденсата с получением из него бензола в по­ следнее время осуществляют по схеме двухступенчатого гидриро­ вания и последующего гидродеалкилирования содержащихся в гидрогенизате ароматических углеводородов. В ряде случаев из пироконденсата путем фракционирования можно выделить высокоароматизированный и высокооктановый компонент автомобильного бензина.

Чем больше мощность пиролиза, тем экономичнее его процесс, тем ниже себестоимость получаемых олефинов и выгоднее выделять побочные продукты (дивинил, изопрен и циклопентадиен).

Для пиролиза можно использовать различные виды углеводо­ родного сырья. Выбор сырья определяется его ресурсами и эконо­ мическими показателями процесса, а также наличием необходимого оборудования. В зависимости от перерабатываемого на установках пиролиза сырья выход этилена и других продуктов изменяется

(табл. 5).

Та б л и ц а 5. Примерные материальные балансы пиролиза при переработке различного нефтяного и газового сырья

* Плюс аллеи.

Выход этилена зависит от пределов кипения сырья и применяе­ мого режима. Чем легче сырье и жестче режим, тем выход этилена больше. Эта же закономерность в части сырья распространяется и на пропилен. Но более жесткий режим приводит к снижению его выхода, так как тогда из части пропилена образуется этилен; при этом чем тяжелее сырье, тем меньше сказывается эта зависимость.

Таким образом, и на современных мощных и экономичных уста­ новках для пиролиза можно получать из нефтяного и газового сырья олефины, ароматические углеводороды и другие ценные про­ дукты. Установка для пиролиза, на которой получают 450 тыс. т. этилена в год, перерабатывает около 1,5 млн. т бензина или 1 млн. т бензина и 1 млн. т керосино-дизельных фракций.

141

Г л а в а 6

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

§ 22. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Повышение требования к качеству нефтепродуктов, а также бур­ ное развитие химической и нефтехимической промышленности вы­ звали необходимость в широком внедрении каталитических процес­

сов.

Особенностью каталитических процессов является применение катализаторов — веществ, ускоряющих (или замедляющих) ход реакций.

Сложные каталитические процессы могут протекать по несколь­ ким направлениям с образованием большого числа различных про-

-дуктов. Направление, по которому будет протекать процесс, зави­ сит от свойств применяемого катализатора, качества реагирующих веществ (сырья) и условий (технологического режима) ведения процесса. Каталитический процесс протекает, как правило, в более мягких условиях (при более низких температурах и давлении), чем термический; в ряде случаев он позволяет осуществлять даже те реакции, которые не протекают в условиях чисто термического про­ цесса.

Обычно катализатор состоит из активного вещества, определяю­ щего протекание нужных реакций, нанесенного на вещество-носи­ тель (обычно окись алюминия), обладающее большой поверх­ ностью. В ряде случаев в катализатор добавляют вещества, которые улучшают показатели каталитических процессов (так называемые промоторы). Катализатор работает не столько внешней поверх­ ностью частиц (гранул), сколько внутренней (поверхностью пор). Вследствие громадной пористости частиц его внутренняя поверх­ ность очень развита.

Название катализатора определяется процессом, в котором его применяют, например катализатор риформинга, крекинга и т. д.

При каталитических процессах протекает множество реакций. Способность катализатора увеличивать скорость желательных реак­ ций и в то же время сохранять неизменными малые скорости иеже лательных называется его избирательностью (селективностью).

Важным показателем для оценки катализатора является также его активность, которую принято оценивать по выходу из сырья целевого продукта. Так, при каталитическом крекинге активность

142

катализатора оценивают по выходу бензина (целевой продукт) из сырья, взятого для переработки.

Катализатор применяют в стационарном (в реакторе — без его перемещения) или подвижном (циркуляция катализатора в систе­ ме) состоянии. В обоих случаях он постепенно стареет — частично теряет свою активность, и избирательность его ухудшается. Это нормальное старение, оно неустранимо и ускоряется с увеличением жесткости условий процесса.

Наряду с нормальным старением катализатора может происхо­ дить быстрое его старение, сопровождающееся резким ухудшением его активности и избирательности. Обычно это случается при рез­ ком нарушении технологического режима, особенно при повышении температуры. На многие катализаторы вредно влияет также нали­ чие в сырье серы и окисей металлов.

Для восстановления активности и частично избирательности ка­ тализатора его подвергают регенерации, сущность которой в боль­ шинстве случаев заключается в удалении (выжиге) отлагающегося на нем в процессе работы кокса. Параллельно с этим применяется метод постепенного повышения температуры в реакторе, особенно для неподвижного катализатора, а для систем с циркулирующим катализатором — добавление свежего катализатора в количестве, компенсирующем его потери в системе. Иногда падение активности компенсируется большим добавлением свежего катализатора.

Каталитические процессы позволяют удалять нежелательные примеси, например сернистые соединения, и преобразовывать от­ дельные углеводороды для получения продуктов, отличающихся по своим качествам от продуктов, полученных при первичной перера­ ботке и термических процессах.

§ 23. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Каталитический крекинг представляет собой современный про­ цесс превращения высококипящих нефтяных фракций в базовые высокооктановые компоненты авиационных и автомобильных бен­ зинов и в средние дистилляты.

Промышленные процессы каталитического крекинга основаны на контактировании сырья с активным катализатором в соответствую­ щих условиях, при которых без рециркуляции 40—50% исходного сырья превращается в бензин и другие легкие продукты. При реак­ ции крекинга на катализаторе образуются углеродистые отложе­ ния, которые резко снижают его активность, в данном случае кре­ кирующую способность. Для восстановления активности катализа­ тор регенерируют — выжигают углеродистые отложения (обычно называемые коксом) в среде воздуха.

Существует много систем и типов установок для каталитическо­ го крекинга. Наиболее распространены установки с циркулирую­ щим катализатором, движущимся в потоке, и особенно в псевдо­ ожиженном (кипящем) слое.

143

Каталитический риформинг — современный широко применяе­ мый процесс получения высокооктановых бензинов из низкооктано­ вых бензиновых фракций. Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочетании с различными методами выделения арома­ тических углеводородов, например с экстракцией растворителями, позволяет получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие), используемые в нефтехимической и химической промышленности.

Промышленные процессы каталитического риформинга основа­ ны на контактировании сырья с активным катализатором, обычно содержащим платину; выход риформата составляет 73—90% от ко­ личества сырья. Для поддержания активности катализатора его пе­ риодически регенерируют. Регенерацию проводят тем чаще, чем ниже давление в системе.

Важной особенностью каталитического риформинга является то, что он протекает не только при высоких температурах и давлениях, но и в среде водородсодержащего газа. Водород, выделяющийся при различных реакциях риформинга, удаляется из системы в виде избыточного количества водородсодержащего газа. Высокое содер­ жание водорода в водородсодержащем газе (до 80% по объему) позволяет использовать его в гидрогенизациоиных процессах, осо­ бенно в гидроочистке дизельных топлив.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов и продуктов является од­ ним из наиболее распространенных каталитических процессов, осо­ бенно на предприятиях, перерабатывающих сернистые и высоко­ сернистые нефти. Процесс протекает при давлении 30—50 кгс/см2 и в среде водорода. Основная цель гидроочистки нефтяных дистилля­ тов — уменьшение содержания в них сернистых и других вредных соединений. При гидроочистке в условиях применяемого на про­ мышленных установках режима происходит разрушение ряда слож­ ных соединений, содержащих эти вредные соединения, которые в преобразованном виде (сероводорода и аммиака) удаляются из си­ стемы вместе с газом.

Промышленные процессы гидроочистки основаны на контакти­ ровании нефтяных дистиллятов с находящимся в стационарном со­ стоянии активным катализатором, обычно алюмокобальтмолибденовым или алюмоникельмолибденовым. Процесс протекает при повы­ шенных давлениях и температурах в среде водорода в условиях, при которых 95—99% исходного сырья превращается в очищенный дистиллят (гидрогенизат). Одновременно образуются незначитель­ ные количества бензина и сероводорода.

Гидрокрекинг в отличие от гидроочистки нефтяных дистилля­ тов происходит со значительной деструкцией (разложением), поз­ воляющей получать из более тяжелого сырья более легкое. Напри­ мер, из вакуумного дистиллята можно получать компонент автомо­ бильного бензина, керосин, дизельное топливо. Гидрокрекинг поз­ воляет также обессеривать остаточные продукты переработки неф­ ти или получать из них бензин, керосин и дизельное топливо.

144

\

Гидрокрекинг — одноили двухступенчатый процесс с непо­ движным катализатором или в движущемся слое в среде водорода при избыточном давлении 30—150 кгс/см2 (иногда выше) и темпе­ ратуре от 260 до 450° С. Объемная скорость подачи сырья от 0,5 до 1,2 ч-1 при подаче водородсодержащего газа от 500 до 2000 м3/м3 сырья. Расход водорода в зависимости от сырья и режима колеб­ лется от 1 до 4% (от количества сырья). Процесс сопровождается расщеплением содержащихся в сырье .высокомолекулярных соеди­ нений и образованием углеводородов, что позволяет в зависимости от условий процесса и сырья получать большое количество продук­ тов — от сжиженных газов до высокоиндексных масел и нефтяных остатков с низким содержанием, серы.

Вкачестве исходного сырья могут быть использованы вышеука­ занные продукты и, кроме того, более легкие — бензины для полу­ чения сжиженных газов.

Впоследнее время заметную роль начинает играть разновид­ ность гидрокрекинга — гидроизомеризация, позволяющая получать компоненты специальных топлив и высокоиндексные масла, а также промежуточные продукты для различных процессов алкили­ рования и нефтехимии. Сырьем для гидроизомеризации являются гачи и парафины (особенно для получения высокоиндексных ма­ сел), вакуумные и иные дистилляты, газойли каталитического кре­ кинга и деасфальтизаты.

Гидроизомеризация протекает при давлении до 300 кгс/см2, тем­

пературе 370—420° С, объемной скорости подачи сырья 0,5—1,32 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 900—2000 м3/м3 сырья. В таких условиях тяжелые полициклические ароматические и наф­ тено-ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье, практи­ чески полностью переводятся в углеводороды других типов. При этом образуются моноциклические ароматические и нафтеновые углеводороды, которые в сочетании с изопарафинами обеспечивают высокое качество получаемых продуктов.

Одним из тормозов в развитии гидрокрекинга, особенно при ис­ пользовании высоких давлений в системе, является повышенный расход водорода. При давлении выше 150 кгс/см2 он сильно возра­ стает из-за интенсификации реакции гидрирования ароматических углеводородов, особенно многоядерных. При давлениях до 150 кгс/см2 расход водорода значительно меньше вследствие умень­ шения глубины гидрирования моноциклических ароматических уг­ леводородов.

Промышленное внедрение гидрокрекинга оказывает очень боль­ шое влияние на дальнейшее совершенствование схем нефтеперера­ ботки. Большая эксплуатационная гибкость процесса — возмож­ ность работать на разном сырье и.с разными выходами как свет­ лых, так и темных нефтепродуктов —• делает этот процесс одним из ведущих в современных схемах нефтепереработки. Широкое приме­ нение гидрокрекинга может помочь нефтепереработчикам решить проблему сезонного колебания в спросе на нефтепродукты (весной и летом требуется больше светлых, а осенью и зимой темных нефте­

продуктов), а также способствовать очистке атмосферы (меньше будет сжигаться серы).

Полимеризация. В зависимости от исходного сырья, катализа­ тора и режима процесса количество получаемого полимеризата мо­ жет изменяться в широких пределах; так, при использовании про- пан-пропиленовой фракции выход полимербеизина составляет 35%■ Установки для полимеризации на нефтеперерабатывающих за­ водах в последнее время используют только для получения сырья

для нефтехимической промышленности.

Алкилирование представляет собой процесс, при помощи кото­ рого изопарафиновый углеводород соединяется с олефиновым, при этом образуется более высококипящий изопарафиновый углеводо­ род, являющийся высокооктановым компонентом авиационного и автомобильного бензинов. Применяются и другие виды алкилиро­ вания, в том числе алкилирование ароматических углеводородов олефинами (например, алкилирование бензола этиленом с получе­ нием этилбензола пли алкилирование бензола пропиленом с полу­ чением изопропилбензола).

Промышленное применение процесса ранее ограничивалось ка­ талитическим алкилированием изобутана бутнленами в присутствии в качестве катализатора серной или фтористоводородной кислоты. В последнее время в промышленности применяют алкилирование изобутана сырьем, содержащим этилен, пропилен и даже амилены.

Промышленные процессы алкилирования различаются составом сырья, применяемыми катализаторами, производительностью и осо­ бенно конструкцией оборудования. Характерными особенностями процесса алкилирования при использовании в качестве катализато­ ра серной кислоты являются низкая температура реакции и необ­ ходимость поддерживать в реакционной зоне высокое соотношение между количеством изобутана и олефинов. Суммарный выход алки­ лата колеблется от 1,5 до 1,8 на единицу объема олефинового сырья в зависимости от состава сырья и режима. Эти же факторы влияют на качество получаемого алкилата.

Роль и объем процесса алкилирования возрастают по мере уве­ личения производства высокооктановых автомобильных бензинов.

Изомеризация — новый в нефтепереработке процесс превраще­ ния сравнительно низкооктановых парафиновых углеводородов, преимущественно Cs и С6 или их смесей, в соответствующие изопа­ рафиновые углеводороды с более высокими октановыми числами.

На промышленных установках для изомеризации с применением различных катализаторов, в том числе алюмоплатиновых, при соот­ ветствующих условиях получают до 97% изомеризатов (от коли­ чества сырья). Процесс изомеризации протекает в среде водорода. Катализатор, так же как и в других процессах, подвергается перио­ дической регенерации.

Изомеризаты -используют наряду с алкилатами для приготов­ ления высокосортных бензинов путем компаундирования с высокоароматизированными бензинами каталитического крекинга и ри­ форминга.

146

Важно подчеркнуть, что для всех каталитических процессов ог­ ромное значение имеют свойства и продолжительность работы ка­ тализатора в системе. Это в значительной степени определяет эко­ номические показатели процесса.

§ 24. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Различают два типа каталитического крекинга: крекинг, прово­ димый в присутствии катализаторов — твердых частиц пористого вещества определенного химического состава и строения, и гидро­ крекинг, проводимый не только в присутствии катализаторов, но и в среде водорода и при более высоких температуре и давлении.

Каталитический крекинг по сравнению с термическим характе­ ризуется более низким выходом метана, этана и олефинов, более высоким выходом углеводородов С3 и С4, а также бензинов с повы­ шенным содержанием ароматических углеводородов и изопарафи­ нов. В этом заключается главное преимущество каталитического крекинга перед термическим.

В качестве катализаторов крекинга применяют обычно алюмо­ силикатные соединения. В последнее время широкое применение нашли цеолитсодержащие (кристаллические алюмосиликатные) ка­ тализаторы с добавлением редкоземельных металлов.

Назначение и характеристика крекинга

Основное назначение каталитического крекинга — получение высокооктанового компонента автомобильного, реже авиационного бензина. Применение каталитического крекинга позволяет получить наибольший выход светлых нефтепродуктов при переработке лю­ бых нефтей. Кроме целевого продукта —■бензина на установках для

крекинга является глубина крекинга, или, как говорят, глубина пре­ вращения сырья, показывающая, какое количество сырья преврати-

.лось в бензин, газ и кокс. Таким образом, глубина превращения равна 1 0 0 минус количество полученного газойля в % (объемных или по массе). При однократном крекинге глубина превращения обычно не превышает 50—55%, а при глубоких формах крекинга (с рисайклом) она достигает 80% (по массе).

Иногда применяют показатель «коэффициент эффективности крекинга», который является отношением суммарного выхода дебутанизированиого бензина и фракции С* к глубине превращения сырья, выраженным в тех же единицах. Численное значение коэф­ фициента эффективности крекинга обычно составляет 0,75—0.80- (при исчислении в процентах по массе).

Основные реакции каталитического крекинга

При каталитическом крекинге протекают следующие основные реакции.

Расщепление углеводородов с образованием более легких моле­ кул. Например, от молекулы нормального бутнлбензола отщепляет­ ся боковая цепочка атомов (рис. 82, а) и образуются бензол и бути­ лен. При распаде молекул цетана Ci6H34 получаются наряду с други­ ми углеводородами CgHis и CsHi6.

>:зОС1,Ц -^-Ь

С повышением температуры крекинга скорость расщепления углеводородов сильно возрастает. Это позволяет регулировать ско­ рость расщепления изменением температуры в реакторе и направ­ лять процесс в сторону увеличения или уменьшения выхода жела­ тельных продуктов.

Дегидрогенизация. При этой реакции от молекул углеводорода отщепляются только молекулы водорода. Примером может служить каталитическая реакция дегидроциклизации нафтенового углеводо­ рода метилциклогексана С7Н 14, от молекулы которого отщепляются три молекулы водорода и образуется молекула толуола (рис. 82, б). Часть выделяющегося при дегидрогенизации водорода присоеди­ няется в процессе каталитического крекинга к олефиновым углево­

148

дородам, в результате чего в бензинах каталитического крекинга уменьшается содержание непредельных углеводородов.

Изомеризация. Характеризуется изменением взаимного располо­ жения атомов внутри молекулы без изменения общего их числа в молекуле. При изомеризации парафиновых углеводородов из соеди­ нений с прямой цепочкой получаются углеводороды разветвленного строения. Так, при определенных условиях нормальный пентан мо­ жет быть превращен в изопентан (рис. 82, в). По свойствам изопен­ тан отличается от нормального пентана, что объясняется разным; строением их молекул.

Гидрогенизация. При этой реакции к углеводородам присоеди­ няется водород и образуется новое соединение, более насыщенноеводородом. Примером может служить следующая реакция: олефи­ новый углеводород октилен, присоединяя молекулу водорода, пре­ вращается в октан: С8Н10 + Нг-^СвН^.

Реакции гидрогенизации весьма распространены и возможны нетолько с олефинами, но и с другими углеводородами. На рис. 82, г- приведен пример получения циклогексана путем гидрогенизации бензола.

Полимеризация. При этой реакции две или несколько молекул соединяются, образуя одну более крупную молекулу. Например, двемолекулы этилена С2Н4 при полимеризации дают более выеэкокипящий углеводород — бутилен С4Нв (рис. 82, д) . В результате поли­ меризации из летучих олефиновых углеводородов этилена, пропиле­ на, бутиленов образуются углеводороды с большим молекулярнымвесом вплоть до твердых веществ.

.Изучение каталитического крекинга парафиновых углеводородов-- показало, что скорость распада растет с повышением их молекуляр­ ного веса. При обычных температурах каталитического крекинга — 450—500° С катализаторы практически не действуют на легкие па­ рафиновые углеводороды— пропан и бутан, высококипящие же па­ рафиновые углеводороды подвергаются глубоким превращениямТак, скорость крекинга цетана С16Н34, температура кипения которого287° С, приблизительно в 13 раз больше скорости крекинга гептана С7Н 16, температура кипения которого 98° С.

Жидкие продукты каталитического крекинга высококипящих. парафиновых углеводородов содержат значительные количества насыщенных углеводородов изостроения, являющихся ценными ком­ понентами автомобильного и авиационных бензинов.

Образующиеся при распаде нормальных парафиновых углеводо­ родов олефины изомеризуются, часть' их насыщается водородом: и превращается в парафиновые углеводороды разветвленной струк­ туры с более низким молекулярным весом, чем у исходного нормаль­ ного парафинового углеводорода. Олефины подвергаются каталити­ ческому крекингу значительно легче, чем парафиновые углеводоро­ ды. Характерными для них являются реакции расщепления, изоме­ ризации, полимеризации и присоединения водорода. Протекают также реакции, которые приводят к образованию из олефинов аро­ матических углеводородов и высококипящих соединений.

149*