книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

фракции) и ее средний молекулярный вес, можно с известным при­ ближением вычислить ее скрытую теплоту испарения:

L =

Т • 22

м

где L — скрытая теплота испарения, ккал/кг (Дж/кг); М — молеку­ лярный вес; Т — абсолютная температура кипения, К. (273 + /, °С).

Величина скрытой теплоты испарения может быть найдена как разность энтальпии (теплосодержания, см. ниже) паров и жидкости при одинаковых температурах и давлениях, т. е.

L = qtn— q * t ккал/кг-(Дж/кг),

где qf — теплосодержание паров при температуре /; q f — теплосо­

держание жидкости при температуре t.

Энтальпия (теплосодержание). Различают энтальпию (теплосо­ держание) для жидких нефтепродуктов и .для их паров.

Под удельной энтальпией (теплосодержанием) жидких нефте­ продуктов при температуре t понимают то количество тепла q f, ко­

справочниках.

Величина энтальпии нефтепродукта в паровой фазе слагается из количества тепла, расходуемого на нагрев жидкого нефтепродукта от 0° С до температуры кипения, на его испарение (скрытая теплота испарения) и на перегрев паров от температуры кипения до задан­ ной температуры /:

21

кипения, ккал/кг (Дж/кг); г/перегр— количество тепла, расходуемого на перегрев паров нефтепродукта, ккал/кг (Дж/кг).

Если не требуется перегревать пары нефтяных продуктов, то можно определить удельную энтальпию насыщенных паров, которая при данной температуре соответствует количеству тепла, требуемого для нагрева 1 кг жидкости (нефтепродукта) от 0°С до данной тем­ пературы и для испарения его при этой же температуре. Эта вели­ чина называется также полной теплотой испарения и равна тепло­ содержанию жидкости при температуре кипения плюс скрытая теп­ лота испарения. Теплосодержание насыщенных паров может быть найдено по таблицам справочников, а приближенно по рис. 8.

С повышением давления удельная энтальпия (теплосодержание) нефтяных паров уменьшается.

Удельной теплотой конденсации называется количество тепла,

выделяющегося при конденсации пара в жидкость при той же тем­ пературе. Удельная теплота конденсации численно равна удельной скрытой теплоте испарения.

Удельная скрытая теплота плавления есть количество тепла,

поглощаемое 1 кг твердого тела, когда оно при температуре плав­ ления превращается в жидкость. Скрытая теплота плавления равна, ккал/кг: льда 80, парафина 40, церезина 44, бензола 30, нафтали­ на 35 (соответственно 335, 167, 184, 126 и 146• 103 Дж/кг).

Теплота сгорания. Теплотой сгорания, или теплотворной способ­ ностью топлива называют количество тепла, выделяемое при его полном сгорании. Различают высшую и низшую теплотворную спо­ собность.

Теплота сгорания (теплотворная способность) называется выс­ шей и обозначается QB в тех случаях, когда учитывается тепло кон­ денсации воды, находящейся в топливе и образующейся при сгора­ нии (принимается, что продукты сгорания содержат воду не в паро­ образном, а в жидком состоянии).

Теплота сгорания (теплотворная способность) называется низ­ шей и обозначается Qn тогда, когда вода, находящаяся в топливе и образующаяся при сгорании, уходит с дымовыми газами в виде па­ ра (т. е. за вычетом тепла, затрачиваемого на испарение влаги топлива, а также воды, получаемой при сгорании водорода топ­ лива).

Так как скрытая теплота испарения воды равна 600 ккал/кг (2512• 103 Дж/кг), разность между высшей и низшей теплотворной способностью можно определить по формуле

QH= QB— 600 ( 9 / / + W), ккал/кг (Дж/кг),

где Я — содержание водорода в топливе, %; W — содержание воды

втопливе, %.

Впромышленности обычно пользуются низшей или, как ее назы­ вают, рабочей теплотворной способностью, которая для нефтепро­ дуктов меньше высшей на 5—10% (для каменных углей на 3%).

22

Теплотворную способность очень точно можно определить при сжигании исследуемого топлива в специальном аппарате — калори­ метре. Если известен элементный состав топлива, то теплотвор­ ную способность его можно определить по формуле Д. И. Менде­ леева:

Qi, = 81С + 246Н -|-26(S — О) — 6W, ккал/кг (Дж/кг),

где С, Н, О, S, W — содержание соответственно углерода, водоро­

Внутреннее трение (вязкость)

Под внутренним трением, или вязкостью, понимают свойство жидкости (или газов) оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости (или газов) относительно другой.

Различают вязкость динамическую, кинематическую и условную.

Численные значения динамической вязкости для некоторых ха­ рактерных жидкостей следующие:

Величина, обратная динамической вязкости, называется теку­ честью.

В технологических расчетах, а также для оценки качества ряда продуктов пользуются кинематической вязкостью v, которая являет­ ся отношением динамической вязкости tj к относительной плотности жидкости д при той же температуре, т. е.

V

.Р

23

В качестве единицы кинематической вязкости в системе СГС применяют квадратный сантиметр на секунду (см2/с). Эта единица называется стоке (Ст); дольные единицы стокса — сантистокс (сСт), миллистокс (мСт). В системе СИ единицей кинематической вязкости принят квадратный метр на секунду (м2/с). Стокс равен

1• 10-4 м2/с.

Впрактической работе, особенно для контроля качества полу­

чаемой продукции, часто пользуются условной вязкостью, которая представляет собой отношение времени истечения 200 мл нефтепро­ дукта при температуре испытания ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при 20° С. Время истечения 200 мл воды при 20° С есть водное число вискозиметра — прибора для из­

лее крутой является кривая зависимости вязкости от температуры, и наоборот, чем меньше это отношение (выше индекс вязкости), тем более полога эта кривая и тем лучше качество масла.

Для характеристики получаемых масляных фракций определяют также вязкостно-весовую константу (ВВК), которая связывает по­ казатели плотности и вязкости. ВВК можно подсчитать по эмпири­ ческой формуле Пинкевича:

где q — плотность продукта; vioo — кинематическая вязкость при

100° С, сСт.

Вязкостно-весовая константа в зависимости от химического со­ става колеблется в пределах 0,75—0,90 единиц. Чем выше ВВК, тем ниже индекс вязкости, и наоборот. Связь между индексом вязкости и ВВК показана на рис. 9.

При приготовлении товарных масел п-риходится смешивать раз­ ные компоненты — фракции масел. Для определения вязкости сме­ сей на основе экспериментальных данных составлена номограмма

24

Молина — Гурвича (рис. 10). Экспериментально найдены вязкости смеси масел А и В, из которых А обладает вязкостью ВУ2о=1,5, а В — вязкостью ВУ2о = 60. Оба масла были смешаны в разных соот­ ношениях от 0 до 100% (объемы.) и экспериментально установлена вязкость смесей. На номограмме нанесены значения вязкости в ус­ ловных единицах — °ВУ и в сантистоксах.

§

о;

Рис. J0. Номограмма Молина — Гурвича для определения вязкости смеси нефтепродуктов

Например, надо найти вязкость смеси, состоящей из 30% (объемн.) масла А (ВУ20 = 6,5) и 70% масла В (ВУ20 = 35) ^ Для этого соединим прямой линией

(см. рис. 10) точку 35 на шкале вязкости масла В (100%) с точкой 6,5 на шкале вязкости масла А (100%); из точки, соответствующей 30% масла А, восставим пер­ пендикуляр до пересечения с этой прямой, из полученной точки проведем гори­ зонталь до пересечения с осью ординат и на этой оси получим отсчет 20. Это и

есть искомая условная вязкость смеси масел А и В, т. е. В У ^ = 20.

Температуры застывания и плавления

При -охлаждении нефти и нефтепродуктов они постепенно теря­ ют подвижность и могут, как говорят, застыть несмотря на то, что в них содержится ряд соединений, которые при данной температу­ ре могли бы быть жидкими.

Температурой застывания нефтепродукта называют такую тем­ пературу, при которой он в строго стандартных условиях испыта­ ния теряет свою подвижность.

Потеря подвижности и застывание нефти и нефтепродуктов за­ висят главным образом от содержания в них твердых при обычной

25

температуре углеводородов. Чем больше таких углеводородов в рас­ творенном виде или в виде кристаллов в продукте, тем скорее он те­ ряет свою подвижность при охлаждении, т. е. имеет более высокую температуру застывания. Смолистые и асфальтовые вещества не­ сколько задерживают кристаллизацию твердых углеводородов, по­ этому температура застывания продуктов, очищенных от смол, вы­ ше, чем дистиллятов, из которых они получены.

По мере охлаждения светлых нефтепродуктов они до достижения своей температуры застывания проходят промежуточные стадии — температуру помутнения и температуру начала кристаллизации.

Максимальная температура, при которой в топливе при его ох­ лаждении обнаруживаются невооруженным глазом кристаллики

(льда, бензола и др.), называется температурой начала кристалли­ зации.

Температура, при которой начинается выпадение кристаллов углеводородов (в основном парафина), вызывающих помутнение нефтепродукта, называется температурой помутнения.

Наряду с температурой застывания жидких нефтепродуктов в практике работы нефтеперерабатывающих заводов, нефтебаз и транспортных организаций играет роль температура плавления твердых при обычной температуре нефтепродуктов — таких, как па­ рафин и церезин.

Под температурой плавления парафина и церезина понимают температуру, при которой нефтепродукт переходит в строго стан­ дартных условиях из твердого состояния в жидкое.

Зная указанные выше константы, можно заранее наметить спо­ соб переработки нефти и принять необходимые меры при перекачке продуктов, особенно в холодное время года, а также выбрать спо­ соб хранения и транспортировки твердых продуктов и продуктов с высокой температурой застывания.

Температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Взрывоопасность

О степени огнеопасности судят по температуре вспышки, воспла­ менения и самовоспламенения: чем ниже эти температуры, тем ог­ неопаснее нефтепродукт.

Температурой вспышки называется такая температура, при ко­ торой смесь воздуха и паров нефтепродукта, нагреваемого в строго определенных условиях, вспыхивает при поднесении к нему огня, но сам нефтепродукт при этом не загорается и пламя затухает.

Для легких нефтепродуктов (с температурой вспышки не выше 50° С) температуру вспышки определяют в за'крытом аппарате, а для более тяжелых (с температурой вспышки не ниже 70° С) в от­ крытых аппаратах. Устройство их в общих чертах заключается в следующем. Испытуемый нефтепродукт заливают в сосуд и опуска­ ют туда термометр. Для легких продуктов с температурой вспышки не выше 50° С сосуд закрывают крышкой с окном, прикрываемым заслонкой. Это окно во время испытания периодически открывают

26

и к нему автоматически приближают пламя зажигательной горелки. При испытании в открытых аппаратах к поверхности жидкости пе­ риодически подносят пламя зажигательной горелки. Температура вспышки, определяемая в открытых аппаратах, выше, так как обра­ зующиеся пары частично рассеиваются в окружающую среду.

Если продолжать нагрев, то наступает момент, когда при под­ несении огня загораются це только пары, но и сам нефтепродукт. Температура, при которой это происходит, называется температу­ рой воспламенения.

Между этими температурами и фракционным составом нефте­ продукта имеется определенная связь: чем более легкие углеводо­ роды входят в его состав, тем ниже температура вспышки и воспла­ менения. Так, бензин имеет температуру вспышки ниже —50, а ма­ зут выше +110° С.

Температура самовоспламенения нефтепродукта, наоборот, тем ниже, чем более тяжелые углеводороды входят в его состав. Харак­ терной особенностью температуры самовоспламенения является то, что нефтепродукт загорается при соприкосновении с воздухом без соприкосновения с пламенем или искрой. Сравнительно легко само­ воспламеняются при температурах несколько выше 300° С мазуты, гудроны, сажа и кокс.

Обычно самовоспламенение возникает при нарушении герметич­ ности трубопроводов и аппаратов, в которых находятся также про­ дукты с температурой выше их самовоспламенения. Поэтому сле­ дует особо тщательно проверять, не нарушена ли герметичность, так как самовоспламенение может быть причиной пожара.

Нефтепродукты классифицируют по степени огнеопасности (тем­ пература вспышки, °С) на легковоспламеняющиеся (I класс — ни­ же 28 и -II класс — от 28 до 45° С) и горючие (III класс — от 45 до

120 и IV класс — выше 120°С).

При определенных концентрациях нефтяных паров или газов в. воздухе их смесь при появлении огня или искры может загореться (взорваться). Различают нижний и верхний пределы взрываемости. Нижний предел взрываемости — это минимальная концентрация па­ ров горючего в воздухе, при которой возможна вспышка от сопри­ косновения с пламенем или искрой; верхний предел — это концен­ трация, выше которой вспышки не происходит из-за недостатка воз­

духа.

Промежуток между верхним и нижним пределами взрываемости (зона, или интервал взрываемости); выраженными содержанием го­ рючих паров в воздухе в % (объемн.), для ацетилена составляет 2,3—82, водорода 4,1—75, бензинов 1—6, керосинов 1,4—7,5, бутана

1,5—8,5, пентана 1,1—8, гексана 1,6—6,4, сероводорода 4,3—45,5,

этана 3—15 (этилена 3—34) и т. д.

Вследствие высокой огне- и взрывоопасности нефти, нефтепро­ дуктов и газа при работе с ними необходимо строго соблюдать пра­ вила техники безопасности и пожарной обезопасности.

Следует также знать, что нефть и нефтепродукты ядовиты. От­ равление их парами возможно при вдыхании их во время ремонта

27

и очистки аппаратуры и резервуаров, из-за недостаточной вентиля­ ции помещений, нарушения герметичности трубопроводов, неисправ­ ности оборудования и т. п. Предельно допустимые концентрации (в мг/л) в рабочей зоне производственных помещений паров сле­ дующие: бензинов и керосинов 0,30, бензола и метилового спирта 0,05, толуола и ксилолов 0,10, сероводородов 0,01, фенола 0,005, хло­ рированных углеводородов 0,002.

Цвет

Для керосина осветительного и масел нормируется их цвет. Сте­ пень окраски нефтепродукта зависит от наличия в нем смолисто­ асфальтовых соединений, и по цвету определяют эффективность очистки дистиллятов от этих соединений.

Цвет нефтепродуктов определяют в специальных аппаратах (колориметрах) путем сравнения их с окраской цветных растворов или стекол, взятых за образец.

§ 3. ПОТЕНЦИАЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В НЕФТИ И ИХ ХИМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ

Определение потенциального содержания светлых нефтепродуктов в нефти

Потенциальное содержание светлых нефтепродуктов в нефти, т. е. фракции, выкипающей до 350° С, определяют на лабораторных аппаратах, имеющих ректификационную колонку. В качестве при­ мера рассмотрим работу аппарата АРН-2 (рис. 11). В куб заливают от 1 до 3 кг тщательно обезвоженной нефти. В конденсатор (холо­ дильник) насыпают лед или его смесь с поваренной солью. При отборе легких фракций Для уменьшения потерь при разгонке при­ емник также помещают в охладительную смесь. Затем включают электронагрев колонки и зажигают горелку под кубом. Разность между температурой паров на выходе из колонки и температурой жидкости поддерживают в пределе 100—120° С, а разность давле­ ния в верхнем и нижнем сечениях колонки 3—5 мм рт. ст. Разгонку ведут со скоростью две капли в секунду вначале при атмосферном давлении до достижения температуры 225° С в парах (325—345° С в жидкости), через 15—20 мин включают вакуум и при температуре жидкости не выше 200° С продолжают разгонку под вакуумом при остаточном давлении 500 мм рт. ст.

Данные о потенциальном содержании светлых нефтепродуктов получают путем отбора вначале широкой фракции (до 150°С), а за­ тем пятиградусных фракций. Постепенно добавляя их к широкой фракции и повторно разгоняя смеси на стандартном аппарате, ус­ танавливают процент их выхода.

Химическая

стабильность

светлых

нефтепродуктов (топлив)

нако при повышении их концентрации в нефтепродукте часть смол выпадает в осадок, который откладывается на стенках резер­ вуаров и баков машин, в топливопроводах и карбюраторах, загряз­ няя их и нарушая нормальную работу системы питания двигателя.

При испарении горючей смеси в карбюраторном двигателе смолы не испаряются и осаждаются на стенках всасывающего трубопрово­ да, уменьшая его сечение; отложение смол на штоках клапанов вы­ зывает их зависание, что приводит к нарушению и даже прекраще­ нию работы двигателя. При попадании смол вместе с веиспарившеися частью топлива в цилиндр двигателя увеличивается.скорость нагарообразования. Часть смол вместё с тяжелыми фракциями топли­ ва стекает по стенкам цилиндра, попадает в канавки поршневых ко­ лец и превращается под влиянием высоких температур в углистые лакоподобные вещества, которые как бы припаивают компрессион­ ные кольца к поршню, что ведет к прорыву газов в картер и паде­ нию мощности двигателя, а также может вызвать заклинивание поршня в цилиндре. Вот почему содержание так называемых факти­ ческих смол в ГОСТе на топливо строго лимитировано.

Содержание смол определяют в строго регламентированных ус­ ловиях. 25 мл испытуемого топлива, залитого в стеклянный стакан-

29

чик или фарфоровую чашку, выпаривают на бане под струей воз­ духа при 100° С. Неиспарившийся ocfaTOK высушивают в термостате при 110° С до достижения постоянной массы. Масса остатка после умножения на 4 дает содержание фактических смол в мг на 100 мл

об их наличии в бензине. Склонность же бензина к смолооб-

,разованию оценивают при помощи индукционного периода. Для это­ го 100 мл бензина наливают в стеклянный стаканчик, покрывают часовым стеклом и помещают в металлическую «бомбу» (рис. 13). «Бомбу» наполняют кислородом под давлением 7 кгс/см2, опускают в кипящую воду и выдерживают в ней до тех пор, пока манометр на «бомбе» не покажет, что давление в ней падает. Значит, бензин

начал окисляться, т. е. в нем стали образовываться смолы.

Время, в течение которого давление в «бомбе» оставалось посто­ янным при температуре бензина 100° С, называется индукционным

30