книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

лировании куба. Электролебедкой при помощи стального тро­ са извлекают из куба на площадку предварительно заложенные в него поперечные пластины вместе с коксом. Затем куб доочищают от кокса вручную.

При переработке малосернистого сырья с малым содержанием солей выход электродного кокса от всего количества получаемого кокса достигает 98%. Однако коксование в кубах имеет много недо­ статков: малая производительность, значительный расход топлива (до 8 %) и металла (быстрый износ куба, особенно днища), боль­ шая трудоемкость процесса, особенно при выгрузке кокса.

Замедленное коксование

Принципиальная схема установки для замедленного коксования показана на рис. 79.

Сущность этого процесса заключается в том, что предваритель­ но нагретое до высокой температуры (495—520° С) сырье закачи­ вают в необогреваемые изолированные снаружи реакторы (каме­ ры), где проводится коксование за счет аккумулированного сырьем

Рис. 79. Принципиальная схема установки для замед­ ленного коксования:

1 — реакционные камеры; 2 — нагревательная печь; 3 — ректи­ фикационная колонна; 4 — отпариая колонна; линии: / —

сырья; II — газа; /// — бензиновой фракции; IV — воды; V —

водяного пара; VI — газойля; VII — кокса

тепла. Коксовые камеры представляют собой вертикальные полые цилиндры с люками вверху и внизу. Сырье нагревается в трубча­ тых печах. Непрерывно выделяющиеся из камеры горячие пары и газы подвергаются ректификации в колонне, а затем, пройдя тепло­ обменники, поступают в конденсаторы-холодильники. Обычная про­ изводительность таких установок от 2000 до 5000 т/сут.

Для обеспечения нормальной работы трубчатой печи необходи­ мо, чтобы процесс коксования протекал замедленно (отсюда и его название) до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой темпе­

ратуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благо­ даря большим скоростям сырья, нагретого в трубах змеевика печи. Для увеличения скорости потока и уменьшения закоксовывания печ­ ных труб при температуре 430—460° С в нагреваемое сырье подают водяной пар (турбулизатор), который предварительно перегревают,

до 400—450° С.

В установке бывает от двух до шести коксовых камер. Работают они поочередно: в то время как одну (или две) загружают нагре­ тым сырьем и заполняют образующимся коксом, остальные стоят на чистке (разгрузке от кокса). Таким образом, каждая камера рабо­ тает периодически, но так как камер несколько, то это дает воз­ можность другим аппаратам установки (трубчатой печи, ректифи­ кационной колонне), а следовательно, и всей установке в целом

работать непрерывно.

Каждая камера заполняется на 80% своего объема за 24 ч при работе на гудроне и за 18—19 ч при работе на крекинг-остатке. После этого аппарат отключают, пропаривают *(для отгона из кок­ са дистиллятных нефтяных фракций, которые поступают в колон­ ну) и примерно через 30 мин поток паров сбрасывают в бачок, сое­ диненный с вытяжной трубой. Затем кокс охлаждают водой и вы­ гружают из аппарата при помощи струи воды, вводимой специаль­ ными резаками (в предварительно пробуренную центральную сква­ жину) под давлением 150—200 кгс/см2. Для создания требуемого напора применяют многоступенчатые центробежные насосы. При­ водом для насоса служит турбина, развивающая до 4000 об/мин. Потребляемая мощность находится в пределах 1500—2000 квт/ч. На резку расходуется около 250 м3/ч воды, а на охлаждение кокса

200—250 м3.

После выгрузки кокса камеру закрывают и подготавливают к новому циклу. Перед включением ее прогревают водяным паром, а затем парами продуктов коксования из работающего реактора до 150—180° С, т. е. до температуры, при которой гарантировано от­ сутствие воды; пары и конденсат отводят в соответствующие емко­ сти, затем пары направляют в ректификационную колонну. Камеру включают на поток при помощи четырехходового крана, который одновременно отключает действующую камеру.

Для нормальной работы установки большое значение имеет транспортировка кокса. Во время выгрузки из камер кокс частично измельчается от действия режущей струи воды и при падении кус­ ков на выгрузочную площадку. Количество мелочи (до 25 мм) не должно превышать 30% всего количества полученного кокса. От способа дальнейшей транспортировки кокса с выгрузочной площад­ ки до бункеров или погрузки в вагоны зависит работоспособность всей установки. Это особенно важно в зимнее время из-за смерза­ ния частиц кокса с водой. Поэтому на установке должно прово­ диться разделение кокса по крупности с одновременным обезвожи­ ванием. Обычно кокс разделяют на фракции: больше 25, 8—25 и мельче 8 мм. Первая фракция может быть использована на алюми­ ниевых и электродных заводах, вторая — при производстве карби­

132

133

Основой процесса (разработан ГрозНИИ и Гипрогрознефтью) яв­ ляется работа реактивного блока. Из реактивного блока нефтяные пары выводятся в ректификационную колонну, в которой они раз­ деляются на фракции. Аппаратура и оборудование, применяемые для разделения газообразных и жидких продуктов, не отличаются от обычно применяемых в нефтеперерабатывающей промышлен­ ности.

Важным продуктом процесса является кокс.

На рис. 80 показана схема реакторного блока для коксования нефтяных остатков на гранулированном коксе. Сырье, нагретое в теплообменниках и трубчатой печи до 380—420° С, пройдя верхнюю часть смесителя, имеющего вид вертикальной трубы, поступает в реактор 4. Туда же через дезатор 5 поступает гранулированный теплоноситель (кокс), предварительно нагретый в расположенном выше коксонагревателе 2 до 580—600° С. Находящиеся внутри сме­ сителя слабонаклонные стержни рассекают и несколько задержи­ вают падающий сверху вниз поток теплоносителя и вызывают ин­ тенсивное перемешивание теплоносителя и жидкого сырья. На по­ верхности стенок смесителя отлагается кокс, но он непрерывно сби­ вается потоком теплоносителя, поэтому смеситель остается чистым. Далее смоченный сырьем теплоноситель проходит через двойной конусный распределитель и падает вниз в виде двух кольцевых кон­ центрических потоков на поверхность сплошного слоя теплоноси­ теля в основной части реактора. Через эту часть реактора тепло­ носитель проходит с небольшой скоростью в течение 6 — 8 мин. За это время сырье, покрывающее тонкой пленкой гранулы теплоно­

и нижней частей реактора. Для предупреждения коксования трубо­ провода, по которому выводятся пары, они охлаждаются в трубо­ проводе до 390°С струей более холодного нефтепродукта и посту­ пают далее во фракционирующую колонну для разделения на газ, фракции до 200, 200—350, 350—500° С и тяжелый остаток, который возвращается в реактор в смеси со свежим сырьем. Весовое соотно­ шение потоков теплоносителя и сырья на входе в смеситель состав­ ляет примерно 9—10 : 1.

Внижней части реактора поток кокса продувается паром (2—3% всего количества сырья), затем кокс из реактора попадает

вдозатор 5 и подается парлифтом 6 в классификатор кокса, отку­ да основная масса кокса попадает в коксонагреватель, а избыточ­ ное его количество через холодильник выводится из установки.

Всистеме должно циркулировать более или менее определенное количество кокса с определенным размером частиц, поэтому часть кокса выводят из системы как товарный кокс, а часть наиболее крупных частиц (примерно 5% общего потока) измельчают. Для сортировки кокса и служит классификатор.

Состав по фракциям кокса, циркулирующего в системе и выво­ димого из нее, характеризуется следующими данными, %:

134

в коксонагревателе сжигают при помощи подачи необходимого для этого количества воздуха. Температуру в нагревателе поддержи­ вают 570—625° С, давление 0,8 кгс/см2.

Коксование на порошкообразном коксовом теплоносителе. При коксовании на порошкообразном коксе (процесс разработан ВНИИ НП и МИНХ им. Губкина) теплоноситель нагревается в кипящем слое. Небольшие размеры частиц теплоносителя (не более 2 мм) позволяют сравнительно легко его транспортировать по трубопро­ водам и создавать кипящий слой. При этом осуществляется интен­ сивный теплообмен между теплоносителем и коксуемым сырьем с большой поверхностью контакта.

Рис. 81. Принципиальная схема установки для коксования на порошкообразном коксовом теплоносителе:

/ — нагреватель кокса; 2 — реактор; 3 — ректификационная колонна; 4 —

На рис. 81 приводится принципиальная схема такой установки. Основной аппарат — реактор. В него поступает нагретый теплоно­ ситель в количестве, превышающем в 6 — 8 раз количество подавае­ мого сырья. Теплоноситель приводится в «кипящее» состояние, ко­ торое поддерживается на определенном уровне водяным паром и парами продуктов коксования. В слой нагретого теплоносителя распыливается сырье, которое равномерно распределяется на поверх­ ности теплоносителя и откоксовывается на нем. Газы и дистиллят-

135

ные пары через циклоны в верхней части реактора поступают на разделение в ректификационную колонну. Теплоноситель нагревает­ ся в кипящем слое до 590—650° С путем сжигания части кокса.

Воздух подается в нагреватель воздуходувками высокого дав­ ления через воздушный коллектор. Продукты горения выходят че­ рез циклоны в верхней части нагревателя и поступают в котел-ути­ лизатор. Имеются устройства для дожита окиси углерода. Избы­ точное давление над слоем кокса равно 0,4—0,8 кгс/см2, скорость газового потока 0,5—0,7 м/с. Общий расход водяного пара равен 0 .6 т на 1 т свежего сырья. Из этого количества 30% составляет пар с. низким давлением и остальные 70 %— пар с давлением

12—40 кгс/см2.

Размер частиц кокса в процессе коксообразования регулируется избирательным выводом более крупных частиц через вертикальные отвеиватели. В нижнюю часть отвеивателя подается со скоростью 0 ,6 — 3 м/с газ, выводящий мелкие зерна кокса в коксонагреватель; более крупные частицы кокса выводятся из системы как готовый продукт. Его охлаждают водой до требуемой температуры, при ко­ торой его можно транспортировать воздухом, не опасаясь самовоз­ горания.

Условия ведения процесса коксования. Выход и качество получаемых продуктов

В табл. 3 приведены условия ведения процесса (описанными

при коксовании гудрона.

Из данных табл. 3 и 4 видно, что выходы и качество продуктов, получаемых при коксовании в обогреваемых металлических кубах и при замедленном коксовании (в необогреваемых реакторах), прак­ тически одинаковы. Примерно то же следует отметить при сравне­ нии контактных процессов коксования на гранулированном и по­ рошкообразном коксе.

При контактных процессах выход газа и дистиллятных фракций несколько больший, чем при замедленном коксовании и коксова­ нии в кубах. Выход дистиллятных фракций увеличивается из-за возрастания количества тяжелого газойля (фракции, выкипающей при температуре выше 350°С). Газы и дистилляты при контактных процессах содержат больше непредельных углеводородов, чем при первичной перегонке нефти.

Общий выход кокса при контактных процессах меньше, а выход товарного кокса значительно меньше, чем при двух других процес­ сах. Это объясняется, во-первых, тем, что выход кокса превышает коксуемость исходного сырья при коксовании в кубах в-1,7—1,8 ра­ за, при замедленном коксовании в 1,45—1,60 раза, а при контакт­ ных процессах только в 1,1 раза. Во-вторых, нагрев кокса-тепло­ носителя производят обычно путем сжигания части его (около 6 % количества сырья). В-третьих, при переработке остатков с одинако-

136

Т а б л и ц а 4. Характеристика продуктов, полученных при коксовании гудрона

плотностью р2®= 1 , 0 0 0 из девонских нефтей типа туймазинской

Ф р а к ц и я С5 - -200° С

138

вой коксуемостью, равной, например, 8 %, выход товарного кокса при контактных процессах в 4 раза меньше, чем при замедленном коксовании, и почти в 5 раз меньше, чем при коксовании в кубах. Для увеличения выхода товарного кокса при контактных процессах рекомендуется использовать сырье, коксуемость которого не ниже 2 0 %, а теплоноситель нагревать в потоке дымовых газов, получае­ мых сжиганием газообразного или жидкого топлива.

Благодаря простоте конструкции и обслуживания, высокой про­ изводительности и возможности получать все продукты коксования (в том числе и кусковой электродный кокс) удовлетворительного качества установки для замедленного коксования являются самым распространенным типом установки для коксования тяжелых неф­ тяных остатков. Одна установка для замедленного коксования про­ изводительностью 600 тыс. т/г перерабатывает столько сырья, сколь­ ко перерабатывает батарея, состоящая из 80—100 кубов периоди­ ческого действия. Однако выход кокса на установках меньше, а его качество (по содержанию влаги и летучих) хуже, чем кокса, полу­ чаемого в кубах (подробнее о качестве кокса см. в табл. 4).

§ 21. ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ

Пиролиз нефтяного и особенно газового сырья протекает при бо­ лее высоких температурах (от 650.до 1100° С) и низких давлениях, чем термический крекинг под давлением или коксование.

При режимах пиролиза наряду с продуктами распада образу­ ются продукты синтеза, состоящие как из простых ароматических углеводородов (бензола, толуола и ксилола), так и из высокомоле­ кулярных многокольчатых соединений (нафталина, антрацена, фенантрена и их производных). В результате этого по сравнению с термическим крекингом и коксованием при пиролизе возрастает вы ­ ход газа с большим содержанием непредельных углеводородов, а жидкие продукты переработки получаются сильно ароматизирован­ ными и служат для получения ароматических углеводородов.

Пути использования процесса пиролиза

Работы Менделеева, Зелинского и ряда других русских ученых показали, что в результате пиролиза получаются ценные продукты. Однако из-за общей отста­ лости промышленности царской России промышленное осуществление этого про­ цесса шло медленно. Заводские установки были разнохарактерны и несовершенны.

Пиролизные заводы ранее предназначались для получения из нефти газа для освещения и отопления и поэтому назывались нефте-газовыми. Во время первой мировой войны, когда для изготовления бездымного пороха потребовалось боль­ шое количество толуола, заводы были переведены на получение ароматических углеводородов н главным образом толуола. При пиролизе керосина стали полу­ чать более 1 0 % легких, ароматических углеводородов, и за процессом постепенно закрепилось другое название — ароматизация нефти. Впоследствии, с развитием химической, металлургической и других отраслей промышленности, большое зна­ чение в технике помимо ароматических углеводородов приобрели пиролизный газ с высоким содержанием олефинов, малозольный кокс и зеленое масло.

Основными аппаратами, в которых проводился пиролиз, являлись печи рус­ ского инженера Пиккеринга с вертикальными шамотными ретортами и газогенера­ торы с насадкой из огнеупорного кирпича. В дальнейшем пиролиз осуществляли

139

в трубчатых печах, оснащенных контрольно-измерительными приборами и регуля­ торами, значительно облегчавшими труд рабочих. Сейчас эти установки потеряли свое значение, так как себестоимость получаемых на них ароматических углеводо­ родов значительно выше себестоимости ароматических углеводородов, получаемых на установках для каталитического риформинга.

Основное назначение пиролиза

В связи с увеличением спроса на синтетические и полимерные материалы резко возросло производство низших олефинов (особен­ но этилена) и ароматических углеводородов — важнейших видов сырья для нефтехимической и химической промышленности.

Основным процессом производства этилена и других олефинов является пиролиз нефтяного и газового сырья. Для получения необ­ ходимого количества этилена создаются установки мощностью каж­ дая от 200 до 700 тыс. т/год по этилену.

В процессе пиролиза получают пирогаз (по С5 включительно), пнроконденсат (подвижный дистиллят С6 и выше), пиролизную смо­ лу, воду и пар. Современные установки очень сложны. Основными частями их являются: печи пиролиза, секция конденсации, секция абсорбции H2S и С 02, секция осушки, секция сжижения, а также группа колонн для выделения отдельных фракций и углеводородов, узел закалочного охлаждения и оборудование для обеспечения хо­ лода и регенерации тепла и др.

На современных установках пиролиз углеводородного сырья осу­ ществляют в трубчатых печах с повышенной теплонапряженностью и малым временем пребывания сырья в зоне реакции. На установ­ ках предусмотрено максимальное использование тепла и получение как пара высокого давления— 1 2 0 кгс/см2, применяемого для при­ вода турбокомпрессоров, так и пара среднего давления, исполь­ зуемого для разбавления и нагрева сырья пиролиза.

Разделение пирогаза производится конденсационно-ректифика­ ционным методом. Технологическая схема его имеет следующие узлы выделения: водорода (при 45 кгс/см2), метановой фракции (при 35 кгс/см2), этан-этиленовой фракции (при 28—29 кгс/см2), пропан-пропиленовой фракции (при 18 кгс/см2), бутилен-дивиниль- ной фракции и фракции углеводородов С5.

На этой же установке этан-этиленовую фракцию каталитиче­ ским гидрированием очищают от ацетилена и после этого из нее (при давлении 2 0 кгс/см2 с применением низких температур) выде­ ляют этилен (с концентрацией 99,9%), а этан возвращают в каче­ стве сырья для пиролиза в самостоятельных печах.

В принципе аналогично, но при более высоких температурах и давлении 12 кгс/см2, из пропан-пропиленовой фракции выделяют пропилен (концентрацией 99,9%).

Дивинил из бутилен-дивинильной фракции выделяют двухсту­ пенчатой экстрактивной ректификацией с водным раствором аце­ тонитрила (или другим способом). Из фракции Cs можно выделить изопрен и циклопентадиен.

1 4 0