книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

Для процессов гидроочистки и гидрокрекинга допустимо исполь­ зовать водород, содержащий до 0,3% (объемы.) СО и до 0,4% С 02. Йх удаляют промывкой жидким азотом или гидрированием до ме­ тана и воды (так называемое метанирование). После этого остаточ­ ное содержание окиси и двуокиси углерода в газе не превышает

0,0005% (объемы.).

В последнее время разрабатываются методы термического раз­ ложения углеводородных газов с получением водорода в одну сту­ пень, что должно снизить себестоимость водорода на 30% по сравне­ нию с его себестоимостью при получении в процессе конверсии ме­ тана (природного газа) с паром.

§27. ГИДРООЧИСТКА НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

ИНЕФТЕПРОДУКТОВ

Назначение и характеристика процесса

Гидроочистку нефтяных дистиллятов и нефтепродуктов приме­ няют для обессеривания и обессмоливания прямогонных дистилля­ тов и дистиллятов вторичного происхождения при сравнительно мягких условиях. При этом удаляется не только наибольшая часть сернистых соединений, но и значительная часть непредельных угле­ водородов (из дистиллятов вторичного происхождения), а общее содержание ароматических углеводородов уменьшается незначи­

тельно (не более чем на 1 0 %).

Гидроочистку также применяют для очистки парафинов и масел вместо очистки их глинами, а в некоторых случаях вместо селектив­ ной очистки в масляном производстве. За последнее время прово­ дятся промышленные опыты по очистке мазутов.

Как указывалось, применение гидроочистки наряду с другими процессами позволило при переработке сернистых и высокосерни­ стых нефтей получать высококачественные нефтепродукты.

Гидроочистку нефтяных дистиллятов проводят обычно на алюмокобальтмолибденовом, алюмоникельмолибденовом и других ка­ тализаторах при температуре 350—430° С, давлении 30—70 кгс/см2,

сырья и требованиями, предъявляемыми к получаемым продуктам.

Катализаторы для гидроочистки

При гидроочистке в основном происходит гидрирование серни­ стых, азотистых и кислородных соединений, а также непредельных углеводородов, образующихся от частично проходящего расщепле­ ния — легкой деструкции углеводородов. Поэтому в катализаторах для гидроочистки должна преобладать функция гидрирования и в очень незначительной степени проявляться функция расщепления, необходимая для разрушения сероорганических, азотнсытх и кис­ лородсодержащих соединений.

При гидроочистке широко применяют кобальтмолибденовый ка­ тализатор на окиси алюминия. В практике его называют алюмокобальтмолибденовый. Этот катализатор обладает высокой активно­ стью в реакциях разрыва связей углерод — сера и высокой терми­ ческой стойкостью, поэтому служит довольно долго. Он также имеет приемлемую активность в реакциях насыщения непредельных угле­ водородов, разрыва связей углерод — азот и углерод — кислород. Вместе с тем он малоактивен в нежелательных реакциях разрыва связей углерод — углерод, так что деструкция углеводородов весь­ ма мала; при обычных условиях гидроочистки его активность в ре­ акциях типа полимеризации или конденсации низкая. Большим пре­ имуществом этого катализатора является также то, что он прак­ тически не чувствителен к потенцальным каталитическим ядам.

В промышленности используют большое количество катализато­ ров этого типа. Они различаются по содержанию окиси кобальта и трехокиси молибдена, атомному отношению кобальта к молибде­ ну, суммарному весу обоих металлов, удельной поверхности и по другим показателям. Отличаются они и по геометрической форме: бывают в виде таблеток, цилиндров или шариков, загружаемых в один или несколько слоев в реактор.

Важным с точки зрения технологии и экономики при прочих равных данных является соотношение содержания в катализаторе кобальта и молибдена. Установлено, что наиболее целесообразное соотношение равно 1 : 5. Это соотношение обеспечивает его макси­ мальную активность в реакциях гидрообессеривания, такой катали­ затор обладает весьма высокой избирательностью, и реакции гидро­ крекинга связей углерод — углерод или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекает.

В СССР для гидроочистки применяют алюмокобальтмолибденовый катализатор. Свойства его приведены ниже.

2 1 2

Преимущества алюмокобальтмолибденового катализатора — его высокая гидрообессеривающая активность и механическая проч­ ность.

В последние годы широко стали применять алюмоникельмолибденовый катализатор. По активности он примерно равен алюмокобальтмолибденовому при очистке средних дистиллятов, но предпоч­ тительнее его применение при очистке сырья каталитического кре­ кинга благодаря большей степени гидрирования азотистых соеди­ нений и полициклических ароматических углеводородов! Кроме того, он стоит дешевле.

Лучшие катализаторы приготовляют экструзией (продавливанием влажной катализаторной массы через решетку с отверстиями и срезом их для обеспечения заданной длины) с размерами частиц 1,5X3 мм и менее. Их преимущества особенно проявляются при пе­ реработке тяжелых нефтепродуктов, так как активность их выше таблетированных!

Впроцессе гидроочистки ванадий удаляется относительно легко. Никель удаляется несколько труднее. Высказывается предположе­ ние, что атомы ванадия концентрируются в наружных, а атомы ни­ келя во внутренних порах катализатора.

Вприсутствии обычных катализаторов в условиях, при которых происходит частичное превращение сернистых соединений, дости­ гается практически полное превращение олефинов и кислородных соединений. Степень превращения азотистых соединений ниже, чем сернистых.

Кобальтмолибденовые и никельмолибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные катализаторы обычно работа­ ют 2 —3 года.

Для поддержания активности катализатора в системе сначала прибегают к постепенному повышению температуры, а после дости­ жения допустимого температурного максимума катализатор подвер­ гают восстановительной регенерации или заменяют его свел;им. Так как активность катализатора снижается в основном в результате отложений кокса в порах частиц, регенерацию проводят путем вы­ жига кокса.

Регенерацию катализатора в реакторах осуществляют следую­ щим образом: систему промывают циркуляционным газом, после чего заполняют (вытесняя циркуляционный газ) инертным газом;

213

регенерацию проводят газо-воздушной смесью при давлении 20—50 кгс/см2 и температуре 440—550° С. Кислорода в газо-воздуш­ ной смеси должно содержаться 0,2—0,3% (объемы.). Кокс горит по зонам, сверху вниз. При повышении температуры до 500—550° С по­ дачу воздуха уменьшают или даже временно прекращают.

Конец выжига кокса определяют по падению температуры в ре­ акторе. Когда концентрация кислорода на входе и выходе стано­ вится постоянной, снижают давление до 2 0 кгс/см2 и, вновь подняв температуру до 550° С, производят прокалку катализатора в течение 4 ч. По окончании процесса регенерации систему продувают инерт­ ным газом, после чего включают реактор в работу.

Основные реакции гидроочистки. Автогидроочистка

При гидроочистке нефтяного сырья стремятся предупредить про­ текание реакций гидрокрекинга и поэтому стараются выдерживать температуры не выше 390°С. В области температур 400—450°С,ре­ акции гидрокрекинга становятся преобладающими, выход очищен­ ного продукта снижается, а расход водорода возрастает.

За последнее время для увеличения ресурсов светлых нефтепро­ дуктов в сырье, подвергаемое гидроочистке, стали добавлять про­ дукты с вторичных процессов, содержащие значительное количество непредельных углеводородов.

При одной и той же температуре возможная глубина гидрирова­ ния непредельных углеводородов снижается по мере увеличения их

Сырье и продукты, получаемые при гидроочистке

Сырьем для гидроочистки являются различные дистилляты и продукты, получаемые при первичной перегонке нефти и вторич­ ных процессах. Кроме того, гидроочистке (вместо очистки глиной) подвергают масла и парафины.

При гидроочистке бензинов первичной перегонки, используемых в дальнейшем для каталитического риформинга, процесс протекает легко и при мягких условиях. После селективной гидроочистки бен­ зинов термического крекинга и коксования наблюдается заметное снижение октанового числа — на 5—10 пунктов. Лучше подвергать гидроочистке эти бензины не в отдельности, а в смеси. Тогда после каталитического риформинга из них можно получить около 80% риформата с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов. Бензины каталитического крекинга целесообразно под­ вергать неглубокой селективной гидроочистке. При этом октановое число очищенных бензинов понижается незначительно, а содержа­ ние серы не превышает 0 ,1 %.

214

Гидроочистку керосиновых фракций можно проводить на уста­ новках для гидроочистки бензиновых и дизельных фракций или на специальных установках.

В табл. 18 приводится примерная характеристика сырья и ди­ зельных топлив, получаемых на промышленных установках гидро­ очистки.

Т а б л и ц а 18. Примерная характеристика сырья и дизельных топлив, получаемых на промышленных установках гидроочистки

Анализ данных табл. 18 показывает, что степень гидрирования сернистых соединений достигает 92% и непредельных .углеводоро­ дов 80% для фракций дизельного топлива из сернистых нефтей. При очистке такой же фракции высокосернистой нефти степень гидриро­ вания сернистых соединений достигает 88—90, непредельных угле­ водородов 85%. Одновременно практически полностью удаляются металлоорганические соединения. В зависимости от технологическо­ го режима и производительности установки указанные данные мо­ гут несколько изменяться.

При гидроочистке получают следующие продукты: сухой газ (от­ дув), газ стабилизации, сероводород и в зависимости от сырья, взя­ того на гидроочистку, бензин, керосин, дизельное топливо или дру­ гой продукт. Количество и выходы этих продуктов зависят от сырья и режима работы установки.

Сухой газ (отдув) и газ стабилизации используют как топливо (подают в сеть топливного сухого газа). Иногда эти газы могут служить сырьем для получения водорода путем их конверсии на

215

специальных водородных установках. Сероводород используют как сырье для получения серы или серной кислоты на специальных уста­ новках. Бензин может быть компонентом для получения низкосорт­ ных автомобильных бензинов (из-за низкого октанового числа — 50—56) или сырьем каталитического риформинга для получения вы­ сокооктанового бензина. Дизельное топливо (или другой продукт) используют по прямому назначению. Следует отметить, что при пе­ реработке продуктов от вторичных процессов дизельное топливо по­ лучается с. цетановым числом ниже нормы. Для повышения цетано­ вого числа необходимо смешивать его с дизельным топливом, имею­ щим запас цетанового числа, или добавлять специальную присадку. В ряде случаев, как показано ниже (см. табл. 20), гидроочистке подвергают дизельное топливо вторичных процессов в смеси с ди­ зельными фракциями первичной" перегонки нефти.

В последнее время гидроочистку широко применяют для очистки масел и парафинов, что значительно улучшает качество парафинов и эксплуатационные свойства смазочных масел (повышение индек­ са вязкости и стабильности против окисления, снижение содержания серы, кокса и улучшение цвета). Гидроочистка имеет несомненные преимущества перед контактной очисткой масел (табл. 19).

Т а б л и ц а 19. Характеристика дистиллятных смазочных масел, полученных на установках для контактной очистки и гидроочистки

Основные параметры процесса гидроочистки

При гидроочистке сохраняются общие закономерности и влияние основных параметров, характерных для всех гидрогенизационных процессов.

Температура. Она влияет на скорость не только реакций, про­ текающих на поверхности катализатора, но и диффузии (особенно в смешаннофазных системах). Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количест­ во жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии.

Стремление увеличить скорость реакции повышением темпера­ туры свыше 380° С может привести к усилению реакций гидрокре­ кинга, нежелательных при гидроочистке, основной целью которой является удаление сернистых соединений без деструкции углеводо­ родов.

216

1.Гидрообессеривание при 35 кгс/см2 менее эффективно, чем при 50—70. Дальнейшее повышение давления не­ эффективно.

2.Уменьшение парциального дав­

составу гидрируемый продукт, тем более высокую объемную ско­ рость можно поддерживать в процессе. И наоборот, с утяжелением фракционного состава объемную скорость необходимо снижать. Для различных продуктов объемная скорость поддерживается от

1,0 до 10 ч-1.

При переработкё продуктов, полученных от вторичных процес­ сов, объемная скорость должна быть меньше, чем для продуктов ' такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке нефти. Например, при переработке фракции 240—350° С, полученной при первичной переработке сернистой неф­ ти типа ромашкинской, объемную скорость можно поддерживать на уровне 4 ч"4 , а при переработке такой же фракции из той же нефти, но полученной на установках длявторичной переработки (термиче­ ского и каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч-1.

Важное значение имеет и содержание в перерабатываемом сырье серы; чем ее больше, тем меньше должна быть объемная скорость. Так, для фракции 240—350° С из высокосернистой нефти типа арланской объемную скорость следует поддерживать 2—2,5 ч-1.

Промышленные установки для гидроочистки —

Существует много типов и систем промышленных установок для гидроочистки нефтяных фракций и продуктов. На рис. 103 приводит-

217

ся принципиальная технологическая схема одной из промышленных установок для гидроочистки дизельного топлива.

Потоки сырья и продукта. Сырье, подаваемое насосом 1, смеши­ вается в соотношении 1 : 600 м3/м3 с циркулирующим водородсодер­ жащим газом, который подается газовым компрессором 32 через сепаратор 33. Газо-сырьевая смесь нагревается в теплообменни­ ках 6 отходящими из реакторов продуктами реакции, а затем в- трубчатой печи 2 до 380—425° С и поступает последовательно в три реактора (3, 4 и 5). Между первым, вторым и третьим реакторами

вой смеси, охлаждается там до 160° С, затем дополнительно охлаж­ дается в холодильнике 7 до 50° С и поступает в сепаратор высокого' давления 8. В сепараторе эта смесь разделяется на жидкую фазу — гидрогенизат и газовую фазу — неочищенный циркуляционный газ. Гидрогенизат с растворенными газами поступает в отделение стаби­ лизации— в продуктовый сепаратор низкого давления 9, где при снижении давления с 45 до 6 кгс/см2 из гидрогенизата выделяются газы.

Гидрогенизат из сепаратора 9 проходит через теплообменники 10 и при температуре 240° С входит в стабилизационную колонну 13, где из него удаляют газы и бензин. Стабильное дизельное топ­ ливо при температуре 260—270° С из низа колонны 13 забирает на­ сос И, часть его нагревается во второй трубчатой печи 12 до 300—320° С и возвращается в колонну на рециркуляцию, а другая (основная) часть охлаждается в теплообменнике 10 до 70° С, после чего передается на защелачивание.

денсат при температуре 30° С поступает в сепаратор 15.

Бензин из низа сепаратора насосом 16 частично подается на оро­ шение стабилизационной колонны 13, а остальное количество вместе с бензином со второго блока подается на защелачивание в емкость 17, откуда бензин выводится с установки. Вода из сепара­ тора 15 нейтрализуется раствором каустической соды и сбрасывает­ ся в канализацию.

Стабильный гидрогенизат после теплообменников 10 проходит процесс защелачивания и в виде очищенного дизельного топлива насосом 18 откачивается с установки.

Потоки газов. Реакция гидроочистки протекает в атмосфере из­ быточного водорода, рециркулирующий поток которого возвращает­ ся на реакцию.

Из сепаратора высокого давления 8 неочищенный циркуляцион­ ный газ с обоих блоков подается • насоСом 29 в абсорбер 30, где подвергается очистке моноэтаноламином при температуре 50°С

219

и давлении 45 кгс/см2. Очищенный циркуляционный газ после сепа­ ратора 31 под давлением 42 кгс/см2 поступает на прием циркуляци­ онного компрессора 32, где сжимается до 60 кгс/см2, после чего раз­ деляется: большую часть газа вновь возвращают в цикл, а меньшую часть — отдув циркуляционным компрессором второго блока пода­ ют в заводскую сеть топливного газа.

Газ стабилизации бензина из сепараторов 9 и 15 вместе с газом другого блока поступает на прием газового компрессора 21. После компримирования и разделения в сепараторах 20 и 19 выделяется газ стабилизации (выводится с установки), а конденсат вместе с бензином подвергается защелачиванию.

Поток моноэтаноламина (МЭА). Раствор моноэтаноламина, на­ сыщенный сероводородом, из абсорбера 30 выходит под собствен­ ным давлением и, нагревшись в теплообменнике 27, поступает в отгонную колонну 26. Часть регенерированного раствора МЭА из

регенерированного раствора МЭА прокачивается насосом 24 через теплообменник 27 и холодильник 28. и подается в абсорбер 30 в ка­ честве орошения.

Выделившийся из насыщенного раствора МЭА сероводород вме­ сте с парами воды уходит из верха отгонной колонны 26 через кон­ денсатор-холодильник 22 и сепаратор 23, откуда сероводород выво­ дится из системы для последующей его переработки и получения серы или серной кислоты.

Воду из сепаратора 23 забирает насос 24 и подает на орошение отгонной колонны 26. Сбрасывают сероводородную воду из систе­ мы только в период ремонта или аварии. Сбросные воды в этих случаях нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра для связы­ вания остатков сероводорода, чтобы предупредить возможное отрав­ ление сероводородом. Надо помнить о высокой токсичности серо­ водорода и необходимости в связи с этим соблюдать правила тех­ ники безопасности.

В табл. 20 приведены примерные данные о гидроочистке дизель­ ных фракций, полученных при первичной перегонке сернистой неф­ ти и при вторичных процессах (пределы кипения 200—350° С ).

Как видно из данных табл. 20, для более полного обессеривания ■при очистке сырья в виде смеси прямогонных фракций с фракция­ ми вторичного происхождения приходится снижать объемную ско­ рость и увеличивать циркуляцию водородсодержащего газа.

При переработке сырья с высоким содержанием серы в аппара­ тах и трубопроводах, в особенности в реакторном отделении, может происходить интенсивная сероводородная и сернистая коррозия уг­ леродистых'и среднелегированных сталей. При температурах выше 260° С и с повышением концентрации сероводорода коррозионная агрессивность его резко возрастает.

Наибольшей устойчивостью к сероводородной коррозии обладают хромоникелевая сталь марки 1Х18Н9Т и аналогичные ей высоко­

220