книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

ся и в нижней части сосуда снова образуется относительно плотный псевдоожиженный слой катализатора.

Процесс каталитического крекинга в кипящем (псевдоожижен­ ном) слое микросферического катализатора называется также про­ цессом «флюид». Слово «флюид» — латинского происхождения и в переводе означает «текучий».

Отмеченные выше свойства рассмотренных режимов используют при каталитическом крекинге дистиллятного Нефтяного сырья и ре­ генерации катализатора. Так, режим турбулентного псевдоожиже­ ния (флюидизации) используют в реакторе и регенераторе, режим пневмотранспорта — в транспортных каталнзаторопроводах и ре­ жим ламинарный — в основном в стояках реактора и регенератора.

В транспортных линиях скорость потока составляет 5—12 м/с и в 1 мэ смеси содержится 16—18 кг катализатора, а в псевдоожи­ женном слое скорость потока всего 0,3—0,75 м/с и в 1 м3 смеси со­ держится 400—560 кг катализатора. Насыпная плотность катали­ затора может изменяться от 480 до 880 кг/м3 (навалом), а плот­ ность самих частиц катализатора приблизительно равна 1400 кг/м3.

Одноступенчатый каталитический крекинг. Схема движения ка­ тализатора, потоков сырья и воздуха на установках для односту­ пенчатого каталитического крекинга в кипящем слое показана на рис. 89. Регенерированный горячий катализатор из регенератора 10 самотеком спускается по стояку 8 в узел смешивания 7, где он при­ ходит в' контакт с предварительно подогретым в змеевиках печи 1 дистиллятным сырьем. При контактировании с горячим катализато­ ром сырье испаряется. Дальше смесь по трубопроводу 15 поступает в реактор 21. Скорость патока в реакторе резко уменьшается, по­ этому основная масса твердых частиц катализатора осаждается в кипящем плотном слое 17. Высоту плотного слоя устанавливают та­ кой, чтобы обеспечить требуемое время пребывания в нем паров сырья и желаемую глубину их крекинга в присутствии катализато­ ра. Выходящий из плотного слоя газо-паровой поток продуктов кре­ кинга проходит верхнюю часть 19 реактора и расположенные внут­ ри него циклонные сепараторы 20. Значительная часть уносимых частиц катализатора осаждается в верхней половине реактора до поступления потока в циклонные сепараторы. Циклоны служат для более полного отделения частиц и возврата их по трубам 18 под уровень кипящего слоя в реакторе. Чем меньше скорость потока в верхней части реактора и больше высота этой части, тем полнее газо-паровой поток освобождается от увлеченных им частиц ката­ лизатора и тем меньше загружаются циклоны катализатором.

Из реактора закоксованный катализатор поступает через отпарную секцию- 11 в отводящий стояк 12. В отпарной секции катали­ затор продувается острым перегретым водяным паром для удале­ ния углеводородных паров, что способствует сокращению потерь сырья и уменьшению нагрузки регенератора. Однако ввод в отпарную колонну чрезмерно больших количеств водяного пара может привести к нарушению нормальной циркуляции катализатора и подвисанию его.

171

Нижний конец стояка 12 присоединен ко второму узлу смеши­ вания 14. Здесь закоксованный катализатор подхватывается пото­ ком воздуха и по трубопроводу 6 транспортируется в регенера­ тор 10. В регенераторе, также в кипящем слое, выжигается кокс, отложившийся на частицах катализатора при крекинге сырья. Ре­ генерированный катализатор отводится через колодец 9 регенера­ тора в стояк 8. В колодце, расположенном над распределительной решеткой 5, катализатор продувается водяным паром для удаления продуктов сгорания.

ха

Уносимые газами регенерации частицы катализатора улавли­ ваются расположенными вверху регенератора циклонами 4, а иног­ да также вторичными улавливающими устройствами, находящими­ ся вне регенератора. Газы регенерации, пройдя паровой котел-ути­ лизатор 2 и устройства для дополнительного извлечения катализаторной пыли, выбрасываются через дымовую трубу в атмосферу. Пар отделяется от воды в барабане 3.

По выходе из реактора 21 продукты крекинга (кроме кокса) разделяются в колонне 23. В нижней секции 24 колонны тяжелый каталитический газойль отстаивается от катализаторной пыли и выводится по трубопроводу через холодильник в резервуар. Осталь­

1 7 2

ная часть газойля вместе с катализаторной пылыо поступает из низа нижней секции 24 колонны 23 в узел смешивания 7. Легкие продукты крекинга вместе с водяным паром, пройдя конденсатор 22, поступают в газоотделитель 25, откуда жирный газ и нестабильный бензин направляются на абсорбционно-газофракционирующую установку.

Количество выводимого из отпарной секции 11 катализатора автоматически регулируется установленной на стояке 12 задвиж­ кой 13 в зависимости от уровня катализатора в реакторе.

В кипящем слое реактора и регенератора поддерживаются вы­ сокие концентрации катализатора как для уменьшения размеров этих аппаратов, так и для достижения нужной глубины крекинга сырья в реакторе и выжига кокса в регенераторе. Чтобы создать необходимую разность давлений, облегчающих циркуляцию массы частиц катализатора, в отводящих трубопроводах (стояки 8 и 12) поддерживают высокую концентрацию катализатора, а в подводя­ щих трубопроводах (15 и 6) — низкую.

Время пребывания частиц катализатора в турбулентном плот­ ном слое'неодинаково. Некоторые частицы находятся в нем недол­ го, другие — длительное время, третьи — время, более или менее близкое к расчетному среднему. Это время QCp равно частному от деления количества катализатора W, кг, находящегося в псевдо­ ожиженном слое, на количество катализатора, отводимого в еди­ ницу времени из реакционного аппарата, w, кг/с, т. е. QCp= W : w, с.

Вследствие неодинакового времени пребывания в слое выводи­ мые из реактора, а также из регенератора частицы катализатора содержат разное количество кокса. Поэтому для нормальной рабо­ ты установки весьма важно не допускать проскока паров сырья в реакторе и газа в регенераторе через псевдоожиженный слой и вы­ броса катализатора из плотной фазы, а также образования застой­ ных областей. Во избежание слеживания и зависания катализатора в стояки вводят небольшое количество водяного пара или инертного газа. Обычно имеется несколько равномерно распределенных по вы­ соте вводов для «аэрации» катализатора и в случае необходимости для продувки катализаторопровода.

Защитная облицовка применяется не только в малых по разме­

только от эрозии, но и частично от коррозии. Для уменьшения по­ терь тепла реактор, регенератор и другие аппараты, так же как катализаторопроводы, покрывают снаружи тепловой изоляцией.

При переработке сырья с малым коксовым числом и при пуске установки для вывода регенератора на режим в него специальной форсункой подают некоторое количество нефтяного продукта (обыч­ но каталитического газойля). При переработке же сырья с большим коксовым числом в регенераторе при сжигании кокса выделяется значительно больше тепла, чем необходимо для ведения процесса крекинга. В этих случаях избыток тепла отводят из кипящего слоя

173

при помощи охлаждающих змеевиков. Коэффициент теплопереда­

разделительной системе и обычно равно 1 —1,4 кгс/см2. Если реге­ нератор расположен выше реактора, то давление в нем должно быть ниже, чем в реакторе, и наоборот. При расположении реак­ тора и регенератора на одинаковой высоте давление в обоих аппа­ ратах практически равно.

Основными аппаратами установок для каталитического крекин­ га являются реактор и регенератор.

Реактор представляет собой цилиндрический аппарат с конус­ ным или выпуклым сферическим днищем. Размеры реактора зави­ сят от производительности установки. Обычно его высота 10—18, диаметр от 4 до 14 м. Для обеспечения длительной работы при пе­ реработке сернистого сырья корпус реактора из углеродистой стали футеруют или же изготовляют из двухслойной стали. Толщина внут­ реннего легированного (нержавеющего) слоя стали составляет 15—20% всей толщины листа. В днищах реакторов имеются шту­ цера соответствующих размеров для ввода сырья и катализатора и вывода продуктов реакции и закоксованного катализатора. Для равномерного распределения взвеси катализатора с парами сырья

174

по поперечному сечению реактора в нижней его части имеется рас­ пределительная решетка с соответствующими отверстиями.

Внутри реактора или вне его катализатор подвергается отпари­ ванию для удаления с его поверхности адсорбированных углеводо­ родов. В верхней части реактора расположены циклонные сепарато­ ры для улавливания катализаторной пыли.

На рис. 90 и 91 приведены схемы реактора и регенератора после их реконструкции на установке каталитического крекинга типа

1А/1М. .

Регенератор — это вертикальный цилиндрический сосуд с дни­ щами конической формы. В зависимости от количества сжигаемого кокса диаметр регенератора составляет от 6 до 18 м, общая высота от 12 до 20 м. Корпус регенератора внутри облицовывают термо­ стойким бетоном с армирующей сеткой толщиной от 8 до 18 см или огнеупорным кирпичом. Это позволяет изготовлять корпус регене­ ратора из углеродистой стали, снижает толщину и температуру ме­ таллических стенок и удлиняет срок службы регенератора. Наруж­ ную поверхность регенератора (и реактора) облицовывают для уменьшения теплопотерь специальным кирпичом.

Толщина металла корпуса регенератора 22—30 мм. В реконст­ руированном регенераторе,- схема которого приведена на рис. 91, различают четыре зоны: зону распределения смеси закоксованного катализатора с воздухом, зону плотного кипящего слоя, отстойную зону и зону улавливания пыли в циклонных сепараторах. Некото­ рые регенераторы имеют внутренние или выносные холодильники для снижения температуры катализатора. Тепло используют для получения водяного пара. Для регулирования температуры продук­ тов сгорания в зоне отстоя имеются также разбрызгиватели воды.

С повышением в регенераторе давления и температуры скорость выжига кокса увеличивается. Однако повышение температуры сверх 600° С приводит к более быстрой дезактивации катализатора. Расход воздуха составляет от 12,5 до 14 т на 1 т выжигаемого кокса.

На установках для каталитического крекинга с циркуляцией микросферического катализатора, так же как на установках с цир­ кулирующим шариковым катализатором, следует опасаться догора­ ния СО, если концентрация ее достаточно высока. В этом случае рекомендуется подавать пар или воздух для снижения температу­ ры; охлаждение является простым и эффективным способом борьбы с догоранием СО на установках, где не утилизуется тепло дымовых газов. '

На многих установках для каталитического крекинга имеются котлы-утилизаторы, которые позволяют использовать часть тепла дымовых газов. В последнее время наметился более прогрессивный метод использования тепла отходящей из регенератора СО для по­ лучения пара или перегрева сырья.

Создан аппарат, в котором дожигается СО (содержащаяся в дымовых газах) с образованием С 02 и утилизуется тепло сгорания, а также тепло нагрева газового потока. Несколько таких аппаратов

175

(экспандеров) для утилизации энергии газов регенератора крекингустановок путем их расширения в турбодетандерах успешно рабо­ тают. После прохождения через турбину детандера отработанный газ можно использовать для получения тепла в камере дожига­ ния СО, а образующейся энергии хватает для подачи на установку воздуха, необходимого для регенерации катализатора. Очевидно, экспандеры в ближайшее время вытеснят менее эффективные кот­ лы-утилизаторы, которые используют только тепло дымовых газов.

Рис. 92. Схема установки для двухступенчатого крекинга:

Однако внедрение экспандеров требует снижения содержания твердых частиц в отходящих дымовых газах регенератора для сни­ жения эрозии лопастей турбин. Для этого нужна установка допол­ нительных мощностей для разделения газа и твердых частиц. Это мероприятие также способствует снижению расхода катализатора.

Двухступенчатый каталитический крекинг. Анализ работы уста­ новок для каталитического крекинга показывает, что процесс ката­ литического крекинга в значительной степени проходит в транспорт­ ной трубе по тракту от начала контакта катализатора с сырьем до входа смеси в кипящий слой катализатора в реакторе. Поэтому в промышленную практику все шире внедряется каталитический кре­ кинг в две ступени.

176

На рис. 92 показана схема .установки для двухступенчатого ка­ талитического крекинга вакуумного дистиллята в варианте с внеш­ ним расположением реактора и восходящим потоком катализатора. Расположение сквознопоточного реактора определяется только кон­ структивными соображениями. Возможно расположение сквозно­ поточного реактора с инерционным сепаратором внутри реактора с псевдоожиженным слоем катализатора.

Технико-экономическая оценка двухступенчатого каталитическо­ го крекинга свидетельствует о его большом преимуществе по срав­ нению с одноступенчатым с псевдоожиженным слоем катализато­ ра. Из данных табл. 10 следует, что при двухступенчатом крекинге выход бензина больше, чем при одноступенчатом, причем более 70% компонента автомобильного бензина образуется на первой сту­ пени (на аморфном катализаторе).

Т а б л и ц а 10. Материальный баланс двухступенчатого каталитического крекинга вакуумного дистиллята при работе по сопряженной схеме, % (по массе)

(по данным В. С. Алиева)

За последние годы как в СССР, так и за рубежом продолжаются работы по дальнейшему совершенствованию каталитического кре­ кинга путем применения новых видов катализатора, а также улуч­ шения конструкции аппаратов с применением секционирования, сту- пенчато-противоточного потока и пр. В основном эти усовершенст­

вования касаются установок для двухступенчатого каталитического крекинга с применением кипящего слоя.

В качестве примера на рис. 93 показана схема двухступенчатого каталитического крекинга в кипящем слое фирмы «Тексако». Осо­ бенности этого процесса: раздельный крекинг свежего и циркули­ рующего сырья в их транспортных линиях 4 (эти линии часто на­ зывают лифт-реактором), где происходит первая ступень каталити-

Рпс. 93. Схема двухступенчатого каталитического крекинга в кипящем слое фирмы «Тексако»:

/ — регенератор; 2 — реактор (крекинг второй ступени); .7 — отпарная

вывода легкого газойля (может также быть использован как цирку­ лирующий газойль); IX — тяжелого циркулирующего газойля

ческого крекинга, дополняемый крекингом второй ступени в плотном слое катализатора реактора 2; наличие отдельной секции 3 для высокоэффективной отпарки закоксованного катализатора; высокая эффективность циклонных сепараторов, расположенных в верхней части реактора 2 и регенератора 1. На установке применяется вы­ сокоэффективный кристаллический алюмосиликатный катализатор, который позволяет наряду с высокой скоростью реакции в плотной фазе (первая ступень крекинга) и низкой скоростью в разбавлен­ ной фазе (вторая ступень) при раздельной переработке свежего и циркулирующего сырья обеспечить высокую гибкость установки в эксплуатации. Типичные выходы в % (объемы.), получаемые при трех режимах крекинга на такой установке при переработке ливий­ ского вакуумного дистиллята (плотность 0,890, пределы кипения 343—549°С), приводятся ниже.

178

Каталитический крекинг будет развиваться и в дальнейшем как путем реконструкции действующих, так и строительства новых, бо­ лее совершенных установок с применением кристаллических .(цео­ литсодержащих) катализаторов с добавками окисей редкоземель­ ных элементов при возрастающей роли крекинга в лифт-реакторе.

§ 25. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Назначение и характеристика процесса

При первичной перегонке большинства нефтей, особенно серни­ стых парафинистых, получаются бензиновые фракции с низким ок­ тановым числом. При помощи каталитического риформинга низко­ октановые бензиновые фракции превращают в- высокооктановые компоненты автомобильного и даже авиационного бензина. Наря­ ду с этим при риформинге, особенно более узких бензиновых фрак­ ций, можно получать ароматические углеводороды (бензол, толуол и ксилолы), являющиеся важным сырьем для органического синте­ за. В настоящее время получение ароматических углеводородов при помощи каталитического риформинга является наиболее эконо­

значение для развития народного хозяйства: получение ароматиче­ ских углеводородов, улучшение качества автомобильных бензинов и даже возможность получения авиационных бензинов.

Одно время на установках для термического крекинга осуществ­ лялся комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого неф­ тяного сырья (мазута, полугудрона и гудрона) и термического ри­ форминга бензина прямой перегонки нефти. По сравнению с ката­ литическим риформингом при термическом риформинге выход бензинов меньше на 20—27% и октановое число их ниже на 5—7 пунктов; кроме того, бензин термического риформинга крайне нестабилен при хранении. Этим объясняется то, что каталитический риформинг вытеснил из промышленной практики термический ри­ форминг.

Особенностью процесса каталитического риформинга является то, что он протекает в среде водорода при высоких температурах и давлении и с применением специальных катализаторов.

В зависимости от системы и типа установки технологический ре­ жим осуществляется в условиях циркуляции водородсодержащего газа— 1400—1800 м3/м3 сырья (молярное отношение водорода к сырью до 9 : 1) при температуре от 470 до 530° С, давлении от 9 до35 кгс/см2 и объемной скорости подачи сырья 1,5—2 ч-1. В зависи­ мости от свойств катализатора и сырья, а также технологического режима выход бензина может колебаться в широких пределах — от 73 до 90% при'октановых его числах по моторному методу от 78 до 90 и по исследовательскому методу в пределах 95—103 пункта без ТЭС. Содержание ароматических углеводородов в бензинах риформинга достигает 67%, а при переработке с целью получения ароматических углеводородов выход бензола, толуола и ксилолов может достигать 60%.

Определенный объем каталитического риформинга имеется прак­ тически на каждом современном нефтеперерабатывающем заводе.

Надо отметить, что бензин, полученный при риформинге, может быть использован в качестве высокооктанового базового авиацион­ ного бензина в дополнение к базовому авиационному бензину, по­ лучаемому при каталитическом крекинге в две ступени, или взамен его.

Важной особенностью каталитического риформинга является также и то, что при этом процессе образуется избыточное количе­ ство водорода. Этот водород значительно дешевле водорода, полу­ чаемого на специальных установках. Поэтому использование водо­ рода каталитического риформинга при гидроочистке нефтяных дис­ тиллятов значительно сокращает капиталовложения и уменьшает эксплуатационные затраты на этих установках.

Основные реакции каталитического риформинга

В начале XX в. знаменитый русский химик Н. Д. Зелинский установил, что в присутствии платиновых и палладиевых катали­ заторов без побочных реакций протекают реакции каталитической дегидрогенизации (дегидрирования) шесгичленных нафтеновых уг­ леводородов с образованием ароматических углеводородов. Эти исследования, явившиеся научными основами развития процесса каталитического риформинга, так же как и другие работы советских и зарубежных ученых, позволили разработать ряд периодических и непрерывных процессов каталитического риформинга с разными катализаторами (алюмоплатиновыми, алюмохромовыми, алюмомолибденовыми и др.). Наибольшее значение приобрели процессы ка­ талитического риформинга с использованием алюмоплатиновых и биметаллических катализаторов. Ниже в основном описывается каталитический риформинг с применением этих катализаторов.

Напомним, что процесс каталитического риформинга на плати­ новых катализаторах проводится при температуре 470—530° С, под давлением 14—35 кгс/см2 и при рециркуляции водородсодержащего

180