книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

Т а б л и ц а 13. Технологические показатели процесса экстракции ароматических углеводородов растворителями

Характеристика растворителей:

Рафинат, отводимый из верха экстракционной колонны, состоит преимущественно из высококипящих низкооктановых парафиновых углеводородов. Насыщенный растворитель выводится из низа экс­ тракционной колонны и подается в отпарную колонну, в которой от­ гоняются ароматические углеводороды и регенерируется раствори­ тель. Из нижней части отпарной колонны растворитель поступает в экстракционную колонну, а смесь ароматических углеводородов подвергается разделению с выделением индивидуальных аромати­ ческих углеводородов высокой степени очистки.

При работе установки для каталитического риформинга на уз­ ких фракциях выделение ароматических углеводородов происходит с соответствующими изменениями, связанными с ассортиментом получаемых ароматических углеводородов.

Из риформата, полученного при каталитическом риформинге со­ ответствующей фракции, выделяют концентрат ароматических угле­ водородов.

Предположим, что надо получить и разделить ароматическую фракцию Cs. Для этого на комплексной или специальной установке выделяют суммарные — так называемые сырые ксилолы. Они имеют следующий состав, %: этилбензола 13—20, параксилола 18—20, метаксилола 40—45, ортоксилола 15—25. Интересно отметить, что этот состав, так же как соотношение между изомерами, практи­ чески не зависит от характеристики сырья и режима, применяемого при катали­ тическом риформинге.

Из изомеров, содержащихся в сырых ксилолах, наибольшее применение имеет параксилол. Его используют для получения' днметнлтерефталата (окислением), являющегося составной частью полиэфирных полимеров, применяемых в произ­ водстве синтетических волокон и пленок. Синтетическое волокно, полученное на

191

основе паракснлола, обладает свойствами шерсти. В различных странах его на­ зывают по-разному: терилен, дакрон, лавсан (в СССР).

Большое значение приобрел также изомер ортоксилол. При его окислении по­ лучают фталевый ангидрид (другим сырьем для окисления служит нафталин), ко­ торый используют для получения ряда химических веществ.

Окислением метаксилола получают изофталевую, бензойную и другие кис­

лоты.

В зависимости от условий процесса и от окисляющих агентов окисление кси­ лолов можно вести с образованием промежуточных продуктов различных типов: кислот, ангидридов, альдегидов, спиртов, перекисей, эфиров и кетонов.

5,0° С выше температуры кипения ближайшего изомера — метаксилола, поэтому он легко выделяется фракционированием. Для выделения этилбензола требуется уже сверхчеткая ректификация (150—200 теоретических тарелок). Выделение же паракснлола основано на различии температур плавления, поэтому его выделяют кристаллизацией при низких температурах.

Существует и ряд других методов разделения изомеров ксилолов. Выбор ме­ тода определяется главным образом экономикой процесса.

После выделения ароматических углеводородов из риформата получают рафинаты, которые обладают низким октановым числом, особенно после выделения ксилолов и этилбензола. Кроме рафина­ тов при каталитическом риформинге, так же как при получении высокооктановых бензинов, получают сухой газ, стабильную голов­ ку и водородсодержащий газ.

Основные параметры процесса каталитического риформинга

В процессе каталитического риформинга важную роль играют температура, объемная скорость подачи сырья и давление. Влияние этих параметров принципиально то же, что и в каталитическом кре­ кинге, но особое значение имеет.выбор рабочего давления, так как оно в значительной мере определяет технологию и результаты про­ цесса.

Следует еще раз подчеркнуть, что процесс каталитического ри­ форминга осуществляется в среде газа с большим содержанием во­ дорода— до-85% (объемн.). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада и коксообразования. При этом увеличиваются скорости реакций дегидрирования и дегидро­ изомеризации нафтеновых углеводородов, дегидроциклизации и изо­ меризации углеводородов.

Давление в реакторе. Снижение рабочего давления, а следова­ тельно, и парциального давления водорода, смещает равновесие

192

реакций дегидрирования и дегидроциклизации в сторону аромати­ ческих углеводородов и способствует увеличению скорости их об­ разования. В качестве примера на рис. 97 показано влияние давле­ ния на выход ароматических и газообразных углеводородов при ри­ форминге фракции 105—140° С, полученной из сернистой нефти. Как видно из этого рисунка, снижение давления не только увеличивает выход ароматических углеводородов, 'но и подавляет образование газообразных углеводородов, увеличивая таким образом селектив­ ность процесса каталитического риформинга. Эта закономерность сохраняется и при каталитическом риформинге более широких фракций для получения бензина с октановым числом 98 без ТЭС по исследовательскому методу при различных давлениях (рис. 98).

R

Однако при снижении давления резко увеличивается скорость закоксовывания катализатора, а следовательно, сокращается рабо­ чий цикл установки .для каталитического риформинга, поэтому для промышленной реализации процесса при пониженном давлении с межрегенерационным периодом не менее 6 месяцев нужны усовер­ шенствованные платиновые катализаторы риформинга, например биметаллические (платина с рением) для процесса рениформинга

(см. рис. 101) или типа R-16 — R-20.

Закоксовывание платинового катализатора и чувствительность его к отравлению сернистыми соединениями и другими ядами с повышением давления значительно уменьшается, так как при вы­ соком давлении в среде водорода тормозятся реакции, приводящие к коксообразованию. Поэтому в промышленности нашел широкое применение процесс платформинга, проводимый без регенерациипри давлении 35—40 кгс/см2. Падение активности катализатора в процессе работы компенсируют повышением температуры. После 9—12 месяцев работы катализатор подвергают регенерации. Если на таких установках получают бензин с октановым числом ниже 90 по исследовательскому методу, то катализатор может работать бо­

лее 2 лет. На всех остальных установках активность катализатора поддерживают, путем периодической регенерации и подъема темпе­ ратуры в реакторах до допускаемых пределов.

Облегчение фракционного состава сырья вызывает снижение коксообразования на катализаторе. Это дает возможность осу­ ществлять процесс каталитического риформинга при более низком давлении без регенерации катализатора в течение длительного вре­ мени.

Таким образом, понижение давления имеет как положительные, так и отрицательные стороны, поэтому при выборе давления надо учитывать направленность процесса, характеристику сырья (фрак­ ционный и углеводородный состав) и свойства катализатора.

За последнее время наметилась тенденция к проведению ката­ литического риформинга при более низких давлениях. Для смягче­ ния связанных с этим отрицательных явлений улучшают активность и селективность катализаторов путем введения в их состав хлора (вместо фтора) и даже других металлов (кроме платины), напри­ мер рения.

Температура в реакторе. С повышением температуры выход бен­ зина риформинга снижается, а содержание в нем ароматических углеводородов, его плотность и октановое число возрастают. При этом увеличивается количество получаемых газов, в том числе и циркуляционного. В качестве примера в табл. 14 приведены данные

окаталитическом риформинге фракции 140—180° С.

Та б л и ц а 14. Влияние температуры на выход и характеристику бензина каталитического риформинга (сырье — фракция 140—180° С

из высокопарафинистой нефти)

С повышением температуры процесса увеличиваются также об­ разование водорода и упругость паров нестабильного бензина. Од­ нако повышение температуры в реакторах при частичной дезакти­ вации катализатора приводит обычно к увеличению газообразова­ ния и снижению концентрации водорода в газе.

194

Отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью.

Нижний предел отношения определяется минимально допустимым количеством подачи циркулирующего газа для поддержания задан­ ного парциального давления, а верхний — количеством и мощ­ ностью газокомпрессорного оборудования. Повышение парциально­ го давления водорода подавляет реакцию дегидрирования, а с дру­ гой стороны, увеличение количества циркулирующего через реак­ торы газа уменьшает падение в них температуры, что увеличивает скорость реакций.

При использовании высоконафтенового сырья следует умень­ шать отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью, так как подавление реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов вредно — оно уменьшает выход бензина.

Объемная скорость. При повышении объемной скорости увеличи­ вается выход бензина, а содержание в нем ароматических углево­ дородов и октановое число его снижаются. Действие объемной ско­ рости, так же как и при каталитическом крекинге, как бы обратно действию температуры.

Так как каталитическому риформингу в СССР подвергают в ос­ новном сырье парафинового основания, этот процесс для увеличе­ ния степени ароматизации парафиновых углеводородов приходится проводить при более жестком режиме (повышение температуры, уменьшение скорости подачи сырья). Это приводит к возрастанию скорости гидрокрекинга углеводородов и газообразования.

Промышленные установки для каталитического риформинга

Промышленные установки типа платформинга со стационарным платиновым катализатором. Вначале процесс платформинга прово­ дили со стационарным катализатором без регенерации при давле­ нии 40—45 ксг/см2 с постоянным подъемом температуры для ком­ пенсации падения активности катализатора. В дальнейшем для по­ вышения октановых чисел риформинг-бензина и увеличения выхода ароматических углеводородов на большинстве установок для плат­ форминга снизили давление и стали проводить процесс платформин­ га с регенерацией катализатора (так как увеличилось отложение кокса на катализаторе). Это потребовало дооборудования устано­ вок коммуникациями для возможности проведения окислительной регенерации поочередно во всех реакторах.

Отечественные модификации процесса каталитического рифор­ минга разработаны во ВНИИнефтехим Г. Н. Маслянским, а алюмоплатиновые катализаторы для этих установок — Ю. Я- Битепаж и Г. М. Осмоловским с сотрудниками, проекты установок были разра­ ботаны сотрудниками Ленгипрогаза Н. Б. Аспель и др.

На рис. 99 показана ^принципиальная технологическая схема од­ ной из модернизированных промышленных установок типа 35-11. При модернизации в технологическую схему и аппаратурное оформ­ ление установки типа 35-11 были внесены следующие изменения.

Катализатор АП-56 заменен катализатором АГТ-64 (с хлором в ка­ честве промотора). Установлен дополнительный реактор на третьей ступени риформинга для возможности распределения, катализатора по ступеням реакции в соотношении 1 : 2 : 4 (на последней стадии, в третьей ступени катализатора больше и устанавливается более жесткий режим). Установлены адсорберы 14 с молекулярными си­ тами в циркуляционной системе риформинга и печь 13 для нагрева инертного газа, используемого для регенерации адсорбента. Уста­ новлен дополнительный насос (на схеме не показан) для дозирова­ ния и подачи хлорорганических соединений.

В табл. 15 приведены данные о работе этой установки. Сырье —

рость подачи сырья 1,5 ч-1, циркуляция водородсодержащего газа 1800 м3/м3 сырья, давление в последнем по ходу сырья реакторе 33 кгс/см2, подача хлорорганики в количестве 5 • 10~5% (по массе).

Напомним, что тепло для реакций подводится из соответствую­ щих змеевиков многокамерного трубчатого нагревателя (печи) 4, что позволяет регулировать температуру потока в каждом реак­ торе.

Осушение циркулирующего, водородсодержащего газа произво­ дится непрерывно для удаления влаги из системы, так как иначе пары воды, взаимодействуя с катализатором, отщепляют хлор в виде хлористого водорода — соляной кислоты и вызывают сильную коррозию аппаратуры и оборудования.

197

Содержание хлора в катализаторе зависит от парциального дав­ ления паров в зоне реакции, а так как при окислительной регене­ рации катализатора образуется значительное количество воды, не­ обходимо для снижения парциального давления паров вести реге­ нерацию, -удалив из системы воду. Поэтому рекомендуется перед регенерацией производить двукратное вакуумирование системы до остаточного давления 50—60 мм рт. ст. Циркулирующие дымовые газы осушаются в течение всего периода регенерации катализато­ ра. Температурный режим регенерации: в первой стадии 250—300° С, во второй 380—450° С. Катализатор прокаливают при 500° С. Циркуляция дымовых газов при регенерации с содержанием кислорода до 0,5% (объемн.) 1000 м3/м3 катализатора в 1 ч, давле­ ние 15 кгс/см2. При соблюдении такого режима, как показывают данные табл. 15, регенерированный катализатор практически рав­ ноценен свежему. Однако через ряд регенераций его активность па­ дает и его заменяют свежим. Отработавший катализатор направ­ ляют на специальные фабрики для извлечения из него платины.

Ароматические углеводороды, как указывалось выше, можно из­ влекать из риформатов. В большинстве случаев для этого строят специальные установки, работающие при давлении 15—20 кгс/см^ и использующие в качестве сырья бензиновые фракции узкого со­ става, о чем было сказано выше.

Основная аппаратура установки — реакторы. На установке име­ ются один реактор для предварительной гидроочистки сырья и че­ тыре реактора для каталитического риформинга. В них применено аксиальное (вдоль оси аппарата) движение потока.

Реактор представляет собой цилиндрический стальной верти­ кальный сосуд с шаровыми днищами. Для защиты от коррозии и для теплоизоляции корпус с внутренней стороны покрыт армированной жароупорной торкретбетонной футеровкой. Внутренняя аппаратура реактора и присоединительные фасонные патрубки изготовлены из легированных сталей.

Температуру наружной стенки каждого реактора контролируют при помощи 18 поверхностных термопар, в зоне катализатора — тремя термопарами.

Реактор блока гидроочистки (рис. 100, а) и последний реактор риформинга (по ходу сырья) имеют верхний штуцер для ввода и нижний штуцер для вывода продуктов, в остальных реакторах ри­ форминга штуцера для ввода сырья и вывода продукта находятся вверху аппарата (рис. 100,6).

Катализатор загружают в аппараты через верхний штуцер и вы­ гружают через нижний. Каждый аппарат оборудован для выхода паров при эжектировании системы во время регенерации катали­ затора.

Промышленные установки типа платформинга с непрерывной регенерацией катализатора. Выше рассматривалась работа уста­ новок типа платформинга с периодической регенерацией алюмоплатинового катализатора.

■198

Рис. 100. Реактор блока гидроочистки (а) и реактор каталитического риформинга

(б) установки Л-35-11/300:

199

риформинга на стабилизацию

В результате дальнейших исследований был разработан новый процесс (рис. 101) — процесс платформинга с движущимся катали­ затором, циркулирующим между реактором и регенератором. В этом процессе три реактора расположены друг над другом (2, 3, 4) и вы­ полнены в виде одной конструкции. Катализатор из первого (верх­ него) реактора 2 перетекает во второй 3, а из второго в третий 4, откуда подается в специальный регенератор /. Регенерированный катализатор вновь поступает в первый реактор. Таким образом, осуществляется непрерывный процесс риформинга без остановки системы на регенерацию (или выключения одного из реакторов). Благодаря непрерывному выводу части катализатора на регенера­ цию удается поддерживать более высокий уровень активности ка­ тализатора, чем в системах со стационарным катализатором. Пер­ вая установка такого типа мощностью 3200 м3/сут была построена в США в 1970 г. На установке используется алюмоплатиновый ка­ тализатор R-20, работающий при давлении 9—10 кгс/см2 и циркуля­ ции водородсодержащего газа 400—500 м3/м3 сырья (на нерегене­ ративном платформинге — соответственно 40—45 кгс/см2 и 1500—1800 м3/м3 сырья).

Основные показатели процесса платформинга в зависимости от типа катализатора и условий реакции при риформинге фракции 80—205° С, содержащей около 65% парафиновых, 25 нафтеновых и 10% ароматических углеводородов, для получения риформинг-бен­ зина с октановым числом 98 без ТЭС по исследовательскому ме­ тоду приводятся ниже.

Приведенные данные, свидетельствуют о значительном увеличе­ нии выхода жидких продуктов и водорода и уменьшении продуктов деструкции (бутана) в процессе с движущимся катализатором по

2 0 0