книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

периодом. Чем больше индукционный период, тем стабильнее бен­ зин, тем дольше его можно хранить, не опасаясь образования смол. Индукционный период для бензинов нормируется: для авиационно­ го он составляет не менее 8 ч, для автомобильного — от 450 до

900 мин.

§ 4. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ

Классификация по химическому составу

Классификация нефтей имеет большое значение для определения правильного направления их переработки и подбора технологиче­ ских процессов, обеспечивающих производство нефтепродуктов в не­ обходимом ассортименте и заданного качества.

В процессе развития нефтяной промышленности было много попыток классифицировать нефти. Однако только в 1931 г. после больших исследований, которые показали, что физико-химические свойства нефтей и нефтепродуктов зависят не только от относитель­ ного содержания в них парафинов и нафтеновых, но и ароматиче­ ских углеводородов, ГрозНИИ разработал научную классификацию, по которой нефти делятся на шесть групп: 1) метановые, или пара­ финовые — легкие, богатые бензином, керосином и парафином неф­ ти, содержащие парафиновых углеводородов в бензинах не менее 50 %; 2) нафтеновые, содержащие нафтеновых углеводородов свыше 60%; 3) ароматические, содержащие ароматических углеводородов свыше 60%; 4) метано-нафтеновые, содержащие преобладающее количество парафиновых и нафтеновых углеводородов; 5) метано- нафтено-ароматические, содержащие парафиновые и нафтеновые углеводороды практически в одинаковых количествах; 6) метано­ ароматические, содержащие преобладающее количество метановых и ароматических углеводородов (нефти, входящие в эту группу, бо­ лее тяжелые и содержат большое количество смолисто-асфальтовых соединений).

Классификация по технологическому принципу

С появлением новых деструктивных процессов, особенно катали­ тических, получаемые продукты по их выходам и химическому со­ ставу стали резко отличаться от исходной нефти. Поэтому появи­ лась необходимость создать такую классификацию нефти, которая позволила бы определять ее товарные свойства и технологию пере­ работки для получения нефтепродуктов заданного качества.

В настоящее время нефти классифицируют по ГОСТ 9665—62. Согласно этой классификации нефти делятся по содержанию в них: а) серы (малосернистые, содержащие до 0,5% серы, и сернистые — свыше 0,5%), б) парафина (малопарафинистые — до 1,5% парафи­ на, парафинистые — 1,51—6% и высокопарафинистые — более 6%), в) смол (малосмолистые — до 17% смол, смолистые — 18—35% и высокосмолистые — свыше 35%), по октановой характеристике бен­ зинов, свойствам масляных фракций и остатков и другим при­ знакам.

31

Г л а в а 2

ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ

§ 5. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Основной целью нефтеперерабатывающей промышленности яв­ ляется получение из нефти такого ассортимента и количества про­ дукции, которые полностью обеспечивают нужды народного хозяйст­ ва страны. Ассортимент и качество вырабатываемых заводами неф­ тепродуктов должны отвечать требованиям ГОСТа и технических условий.

Одним из основных процессов, помимо подготовки нефти, являет­ ся ее первичная переработка.

Основные принципы перегонки нефти

Как уже было сказано (см. стр. 16), жидкость начинает кипеть тогда, когда упругость ее паров равна внешнему давлению или не­ сколько его превышает.

Разделение смеси путем перегонки основано на различной темпе­ ратуре кипения отдельных веществ, входящих в ее состав. Так, если смесь состоит из двух компонентов, то при испарении компонент с более низкой температурой кипения (низкокипящий компонент, со­ кращенно НКК) переходит в пары, а компонент с более высокой температурой кипения (высококипящий компонент, сокращенно ВКК) остается в жидком состоянии. Полученные пары конденси­ руются, образуя дистиллят; неиспаренная жидкость называется остатком. Таким образом, НКК переходит в дистиллят, а ВКК — в остаток.

Описанный процесс называется простой перегонкой. Для дости­ жения наиболее полного разделения компонентов применяют более сложный вид перегонки — перегонку с ректификацией. Ректифика­ ция заключается в противоточном взаимодействии паров, образую­ щихся при перегонке, с жидкостью, получающейся при конденсации паров (подробнее см. гл. 2, § 6).

Для осуществления ректификации в колонне необходимо создать восходящий поток паров и нисходящий поток жидкости. Первый по­ ток образуется за счет тепла, вводимого в нижнюю (отгонную) часть колонны (кипятильник или прямой ввод водяного пара), вто­ рой — ввода холодного орошения, подаваемого в верхнюю (концен­ трационную) часть колонны. На рис. 14 показана схема устройства одного из типов колпачка ректификационной колонны (для упро-

32

щения показан один колпачок). На тарелке встречаются две фазы: паровая (с более высокой температурой) и жидкая (с более низкой температурой). При этом пары охлаждаются и часть высококипящего компонента конденсируется и переходит в жидкость. Жидкость же нагревается и часть низкокипящего компонента из нее испаряет­ ся, переходя в первую фазу. Такой процесс происходит многократ­ но — на каждой тарелке.

В процессе перегонки и ректификации нефти и нефтепродуктов упругость паров и равновесие между парами и жидкостями играют решающую роль. Поэтому необходимо знать основные законы, поль­ зуясь которыми, можно определять ряд параметров. Это законы Дальтона, Рауля и Амага (во всех случаях имеется в виду, что газы химически не взаимодействуют друг с другом).

З а к о н о м Д альт она установлено, что давление смеси газов равно сумме тех давлений отдельных газов, которые они имели бы, если бы каждый газ занимал при данной температуре объем всей смеси. Математически закон Дальтона выра­

смеси, равно произведению молекулярной (или объемной) концентрации У\ этого компонента в газообразной фазе на общее давление смеси, т. е.

P i = Да = ПзУъ, р 3 = П гу з О)

и т. д.

Закон Дальтона применим к смеси веществ, взаимно растворяемых в любых соотношениях.

ных газов, которые занимал бы каждый из них, взятый при той же температуре и под тем же давлением, что и газовая смесь:

34

и р в к к — парциальное давление паров НКК и ВКК над смесью и через Р а к к н Р в к к — давление паров чистых НКК и ВКК при данной температуре. Тогда молярная доля ВК.К в жидкой смеси будет (1 — х ) . Следовательно,

Зная зависимость давления паров компонентов от температуры, можно рас­ считать состав газовой и жидкой фаз.

Например, надо определить состав паровой фазы над жидкой смесью, состоя­

Следовательно, в парах будет пропана 71% и бутана 29%.

Парциальное давление насыщенных паров пропана и бутана можно опреде­

Общее давление над системой по закону Дальтона равно сумме парциальных давлений паров: 4,84+1,98=6,82 кгс/см2.

Обычно для расчета состава газовой и жидкой фаз задаются постоянным дав­ лением и несколькими температурами в пределах от температуры кипения низкокипящего компонента до температуры кипения высококипящего компонента. По полученным данным строят график — так называемые кривые изобар. Затем со­ единяют одноименные точки и получают две кривые, одна из которых обращена

пературы 11, жидкость закипит; состав выделившегося при этом пара определится точкой В 1 или концентрацией у х (см. также объяснение к рис. 21).

По кривым изобар находят определенную функциональную зависимость между составом жидкости и равновесным ей составом паров. Такую зависимость удобно выражать в прямоугольной системе координат, откладывая на оси абсцисс состав жидкой фазы, а на оси ординат — состав паров. Такая кривая называется к р и в о й р а в н о в е с и я и для бензолтолуольной смеси показана на рис. 17.

Построить кривую равновесия и кривые изобар можно при помощи законов Рауля и Дальтона. Преобразуя формулу объединенного закона Рауля — Дальтона

[см. равенство (3)], получаем:

где Т в и Т„ — абсолютные температуры кипения высококнпящего и низкокипяшего компонентов, К; я — показатель степени, зависящий от природы компонентов и численно равный 10—12.

Равновесные точки бинарной смеси определяют по формуле (10) следующим образом: сначала находят коэффициент обогащения (для приближенных расче­ тов используют формулу А. М. Трегубова, принимая /1=11), затем, задавшись зна­ чениями л-]1 по формуле (10), находят величину г/р. По найденным величинам X i1 и у Р в прямоугольной системе координат строят кривую равновесия.

Упругость насыщенного пара жидкости

Упругостью насыщенного пара жидкости называют давление,

развиваемое ее парами при данной температуре в условиях равно­ весия с жидкостью. Упругость паров возрастает с повышением тем­ пературы и уменьшением молекулярной теплоты испарения жидкости.

Кривые давления паров углеводородов, входящих в состав свет­ лых нефтепродуктов, в зависимости от температуры показаны на рис. 18.

36

Давление паров углеводородов и нефтяных фракций в лабора­ торных условиях можно определять, пользуясь эмпирическими фор­ мулами или графическими методами. Наиболее распространен график Кокса (рис. 19).

состояние. Однако для каждого газа существует такая температура, выше которой он никаким повышением давления не может быть пе­ реведен в жидкость. Это так называемая критическая температу­ ра Ткр. Давление паров, отвечающее критической температуре, на­ зывают критическим давлением Рщ,. Удельный объем газа при кри­ тических температуре и давлении называют критическим объемом. В критической точке исчезает прерывность между газообразным и жидким состояниями. Это, а также то, .что в области высоких дав­ лений упругость нефтяных паров не подчиняется законам Рауля и Дальтона, вызывает необходимость уточнять объемы паров при помощи фугитивности_и критических параметров (см. рис. 15).

Критические параметры для нефтяных фракций определяют по

где Ткр — абсолютная критическая температура нефтяной фракции, К; 7кр= ^кр+273; tKp— критическая температура нефтяной фрак-

37

Температура,

Рис. 19. График Кокса

ции, °С; tcp — средняя температура кипения нефтяной фракции, °С; Р кр — критическое давление нефтяной фракции, кгс/см2; М — моле­ кулярный вес нефтяной фракции; К — постоянный коэффициент, равный для парафиновых углеводородов 5—5,3, нафтеновых 6 и аро­ матических 6,5—7.

и сделать некоторые преобразования, то получим приведенное урав­ нение Ван-дер-Ваальса, характеризующее состояние реальных газов:

> г + ^ - ) .( 3 1 / г- 1 ) = 8 Г г.

при разгонке нефтепродуктов на стандартном аппарате, а также на одном из кубов кубовой батареи). Если рассматривать кубовую ба­ тарею в целом, то в ней происходит многократное испарение; после^ довательно, по мере перехода жидкости из одного куба в другой ис­

39

паряются и отводятся отдельные все более высококипящие компо­ ненты. В настоящее время постепенное испарение в практике нефте­ перерабатывающей промышленности практически не применяют.

При однократном испарении продукт нагревается в трубчатой печи до определенной температуры, обеспечивающей получение нужного отгона, причем в течение всего времени нагрева пары не от­ деляются от жидкости — состав системы не меняется. По достиже­ нии нужной температуры образовавшиеся в системе жидкая и паро­ вая фазы разделяются. Это разделение происходит в колонне или испарителе (эвапораторе), куда поступает продукт после его нагре­

точкой Ао. Начнем нагревать жидкость. Графически это изобразится прямой А 0А и параллельной оси ординат. Жидкость при достижении температуры б начнет ки­ петь (это вытекает из самого способа построения изобар). С учетом равновесности жидкости и паров состав образовавшихся паров определится проводимой горизон­ талью A i B i до пересечения ее с кривой состава паровой фазы в точке

Действительно, если температура насыщенных паров равна t\, то состав их определяется точкой В и абсцисса которой равна г/i (делается допущение, что коли­ чество выделяемых паров ничтожно мало и что состав жидкости до и после заки­ пания остается неизменным и равным х0).

Рассмотрим теперь другой случай. Допустим, что та же смесь состава хо на­ грелась до более высокой температуры t. При этом пары, которые начали образо­ вываться уже при температуре U, не отделяются от жидкости, из-за чего состав всей системы, включающий и пары и жидкость, остается постоянным и равным х 0. Допустим далее, что, достигнув температуры t в точке С, мы отделили пары от жидкости. Каков же будет состав этих паров и жидкости? Для решения этого во­ проса достаточно через точку С провести горизонталь А В , соответствующую тем­ пературе t. Точки пересечения А и В этой горизонтали с кривыми изобар пока­ жут соответственно состав жидкости х и‘паров у.

. 40