книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

При перегонке нефти, содержащей азотистые соединения, а так­ же при вторичных процессах переработки такой нефти образуется аммиак, что указывает на разложение азотистых соединений. При некоторых методах очистки, например гидроочистке, из нефтепро­ дуктов одновременно удаляются значительные количества серни­ стых соединений (в виде H2S) и азотистых соединений (в виде NH3). При этом непредельные углеводороды превращаются в пара­ финовые.

Минеральные вещества в нефти

Минеральные вещества встречаются в нефтях (если они были освобождены от механических примесей на промыслах) в очень не­ значительных количествах.

Систематическое исследование составных частей золы от сжига­ ния нефти показало примерное количество в ней элементов (от большего к меньшему): S—О—N—V—Р—К—№—J—Si—Са—Fe— —Mg—Na—А1—Mn—Pb—Ag—Cu—Ti—U—Sn—As.

В золе некоторых нефтей не обнаружено никеля, но имеется большое количество ванадия (например, в пенсильванской нефти). Содержание ванадия в золе различных нефтей составляет от 0,5 до 40%, фосфора — до 5, никеля — от 0 до 2%. Общее количество золы колеблется в различных нефтях от тысячных долей процента до 0,8%.

§2. СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ КОНСТАНТЫ НЕФТИ

ИНЕФТЕПРОДУКТОВ

Плотность и удельный вес

Различные вещества могут иметь при одинаковых объемах раз­ ные массы. На нефтеперерабатывающих заводах для сравнения ве­ ществ по их массам применяют условную величину — относитель­ ную плотность . Это безразмерная величина, показывающая от­

ношение плотности нефтепродукта при температуре t2 к плотности дистиллированной воды при температуре

В Советском Союзе принято определять плотность нефтепро­ дукта при 20, а воды при 4° С. Таким образом, плотность опреде­ ляется е-»20. Так как плотность воды при 4° С равна единице, числен­ ные значения относительной и абсолютной плотности совпадают.

Для определения плотности вещества q надо массу тела т раз­ делить на его объем V:

p — m/V, кг/м3.

Если за единицу массы принять 1 г, а за единицу объема 1 см3, то единица плотности выразится в г/см3.

В отличие от плотности относительный удельный вес — это отно­ шение массы нефтепродукта при температуре определения к массе

И

химического состава. Действительно, если сравнить одинаково высококипящие углеводороды разных рядов, то окажется, что парафино­ вые углеводороды имеют наименьшую плотность, ароматические наибольшую, нафтеновые среднюю. Поэтому плотность является одной из основных характеристик нефти. Ниже приводится пример­ ная относительная плотность нефтепродуктов.

С увеличением температуры плотность нефтей и нефтепродуктов уменьшается, а объем возрастает. Изменение плотности при изме­ нении температуры можно определить, пользуясь формулой, пред­ ложенной Д. И. Менделеевым: ;

?i ~ Р420 — а — 20),

где @4* — относительная плотность нефтепродукта при температу­ ре t, °С; а — температурная поправка к плотности.

Значения величины а приведены ниже.

12

Пользуясь этими поправками, можно любую плотность, опреде­ ленную при некоторой температуре, привести к относительной плот­ ности при 20° С.

Особое значение имеют плотность и удельный вес при расчете массы нефти и нефтепродуктов тогда, когда их объем определяют непосредственным замером. В этом случае определяют и темпера­ туру продукта. На номограмме (рис. 2) показана зависимость плот­ ности от температуры.

Плотность нефтепродукта определяют при помощи ареометра, гидростатических весов или пикнометра.

Рис. 2. Зависимость плотности от температуры (пунктиром показано определение плотности при 100° С для продукта с плотностью 0,820 при

20° С)

Ареометр (рис. 3) — это стеклянный цилиндрический сосуд с ша­ риком внизу, заполненным ртутью. Нижняя часть ареометра пред­ ставляет собой термометр, а верхняя — градуированная — служит для замера плотности. При погружении ареометра в жидкость он, находясь в вертикальном положении, одновременно показывает плотность и температуру анализируемой жидкости. Отсчет плотно­ сти делают по верхнему мениску. Обычно для большей точности ареометры изготовляют с более узкими пределами плотности (для легких бензинов, тяжелых керосинов и т. д.).

Более точно плотность определяют при помощи гидростатиче­ ских весов (рис. 4), которые представляют собой коромысло, уста­

1'3

новленное посредством конуса 4 на Штативе 2 с основанием /, Длинная часть коромысла 5 разделена на десять равных частей) к концу ее на крючке подвешен стеклянный цилиндрический попла­ вок 6 с термометром, помещенный в цилиндре 7. На другой части коромысла находится груз, уравновешивающий поплавок. Общая горизонтальность весов регулируется винтом 3.

Действие весов основано на законе Архимеда. После погруже­ ния поплавка 6 в жидкость весы выходят из равновесия и плечо с грузом опускается. Для приведения весов в равновесие на деления плеча с поплавком насаживают особые дужки — разновесы, кото­ рых обычно бывает четыре. Масса самого большого разновеса рав­ на массе вытесняемой поплавком дистиллированной воды при 4° С и принимаемой за единицу; масса остальных трех разновесов соот­ ветственно в 10, 100 и 1000 раз меньше, чем первого. Предположим,

что при определении плотности для урав­ новешивания весов разновесы разме­ щают так: первый на седьмом делении, второй на четвертом, третий на восьмом и четвертый на пятом; "тогда плотность продукта будет 0,7485.

»т

з» вм

W

aw

Плотность высоковязкого нефтепродукта можно определить так. Исследуемый нефтепродукт разбавляют равным объемом кероси­ на известной плотности qk и измеряют плотность смеси еСмПлот­ ность нефтепродукта qh подсчитывают по формуле

Рн = 2рсм Pic

Наиболее точно плотность можно определить пикнометром. На аналитических весах взвешивают пустой пикнометр (обозначим его массу а), пикнометр с водой (его массу б) и пикнометр с испытуе­

14

В некоторых случаях важно определить плотность смеси нефте­ продуктов. Обычно вследствие аддитивности этрх показателей * плотность подсчитывают как средневзвешенную величину по фор­ муле

си, кг; V,, V2, V3, ... , Vn — соответствующие объемы компонентов (при одинаковых температурах), м3.

Для нахождения относительной плотности паро- и газообразных веществ их массу сравнивают с массой того же объема воздуха при нормальных условиях (давление 760 мм рт. ст. и температура 0°С). Плотность воздуха при этих условиях равна 1,293 кг/м3 (г/см3) и принимается за единицу при определении относительности плот­ ности других газов.

Молекулярный вес

Молекулярный вес — одна из основных физико-химических ха­ рактеристик нефтей и получаемых из нее продуктов. Он зависит от химического и фракционного состава продукта, и его величина яв­ ляется средневзвешенной молекулярных весов веществ, входящих в состав продукта.

Для приближенного определения молекулярного веса парафи­ новых углеводородов пользуются формулой

М = 60 + 0,3/ + 0,00 И2,

где t — средняя температура кипения нефтяной фракции, °С. Связь между молекулярным весом и относительной плотностью

нефтяных фракций устанавливается следующей эмпирической фор­ мулой:

44,29

М =

1,03—р}|

Пользуясь этой формулой, можно также с некоторой погреш­ ностью определять молекулярный вес всех классов углеводородов.

Для более точного определения молекулярного веса используют специальные аналитические методы, основным из которых является криоскопический. Он основан на снижении температуры застывания

* Аддитивность — это свойство ряда химических веществ, которое может быть вычислено путем суммирования их показателей. При этом масса всех ве­ ществ всегда равна сумме масс их компонентов.

15

растворителя при прибавлении к нему испытуемого нефтепродукта.

Вкачестве растворителя применяют бензол, нафталин и др. Средний молекулярный вес примерно равен: для нефтей

210—250, бензинов 95—130, керосинов 185—220, дизельного топли­ ва 210—240, мазута 350—400, масел 300—500. Как видно из этих данных, с повышением температуры кипения фракций повышается их молекулярный вес. Кроме того, на молекулярный вес нефтей и нефтепродуктов влияет их химический состав.

Молекулярный вес смеси нефтяных фракций можно найти по формуле

Мз,... , Мп — соответственно их молекулярные веса. Молекулярным весом широко пользуются для вычисления пар­

циального давления, химической природы узких нефтяных фракций, объема жидких потоков и нефтяных паров, а также других показа­ телей. Например, мольный объем жидкостей можно найти по фор­ муле

т т Л1

^о М о

Объем паров определяют по формуле Клапейрона:

вес; q —„относительная плотность нефтепродукта, кг/м3; Я — давле­ ние в системе, кгс/см2: t — температура, °С. По системе СИ дав­ ление Я заменяется в формуле частным от деления давления, вы­ раженного в Па, на 98066,5 (величина, соответствующая равенству 1 кгс/см2 = 98066,5 Па). При давлении выше 4 кгс/см2 (405300Па) вводится поправка на сжимаемость нефтяных паров.

Испарение и кипение. Фракционный состав

Для простых жидкостей температурой кипения считается та, при которой давление паров жидкости становится равным внеш­ нему давлению; когда эта точка достигнута, парообразование про­ исходит не только с поверхности жидкости (испарение), но и внут­ ри ее (у дна и стенок нагреваемого сосуда) с образованием пузырь­ ков пара внутри жидкости, что и составляет процесс ее кипения.

Если образующиеся пары во время нагрева не отводятся, то между жидкой и паровой фазами устанавливается равновесие. Пары, находящиеся в равновесии с жидкостью, называются насы­ щенными. Температуру, примкоторой давление насыщенных паров равно внешнему давлению, называют температурой кипения.

16

Чем выше температура нагрева жидкости, тем сильнее испаре­ ние, тем больше паров над поверхностью жидкости и тем выше дав­ ление насыщенных паров (упругость).

Если вода при внешнем давлении, равном 760 мм рт. ст. (101 325 Па), имеет температуру кипения 100°С, то при повышении давления, например, до 3040 мм рт. ст. (4 кгс/см2) она закипит толь­ ко при нагревании до 144° С. Таким образом, чем выше внешнеедавление, тем выше должна быть температура кипения. И наоборот, при пониженном внешнем давлении или разрежении (в вакууме) вода кипит при более низкой температуре. Влияние давления ска­ зывается не только на температуре кипения воды, но и на темпера­ туре кипения других жидкостей. Это явление использовано в пере­ работке нефти при вакуумной перегонке мазутов.

В жидкости такого сложного состава, как нефть, температура ки­ пения не является постоянной величиной, а зависит как от скорости нагревания, так и от размеров и степени наполнения сосуда, в кото­ ром жидкость нагревается. Поэтому, говоря о температурных пре­

Нефть и нефтепродукты нельзя разделить на индивидуальные углеводороды. Обычно нефть, а если необходимо, то и нефтепро­ дукты разделяют путем перегонки (в лабораториях — разгонкой) на отдельные части, каждая из которых является менее сложной смесью углеводородов. Такие части называют фракциями. Они не имеют постоянной температуры кипения и их различают по началу кипения (н. к.) и концу кипения (к. к.).

В зависимости от температуры кипения и содержания тех или иных углеводородов нефтепродукт может иметь те или иные преде­ лы выкипаемости, т. е. тот или иной фракционный состав.

Фракционный состав нефтепродукта определяют на стандартном перегонном аппарате (рис. 5). Испытуемый нефтепродукт в количе­ стве 100 см3 наливают в колбу 1, в ее горлышко вставляют пробку с термометром 2, ставят колбу на асбестовую прокладку с круглым отверстием и нагревают голым пламенем газовой горелки 5. Нача­ лом кипения считается падение первой капли конденсата (от ох­ лаждения паров в холодильнике 3) в приемник 4 емкостью 100 см3. Во время перегонки отмечается температура, при которой в цилинд­ ре набирается 10, 50 и 90% конденсата. Кроме того, отмечается температура конца кипения и выход (в %) конденсата при опреде­ ленной температуре (например, для дизельного топлива при

350° С).

Все нефтепродукты, получаемые из нефти путем перегонки, яв­ ляются фракциями, выкипающими в определенных температурных интервалах. Так, бензины выкипают в я-редел-ах -35—205°12г'к$роси- ны 150—315, дизельные топлива 180—3|0, дегкие дистиллятныё мас-

2-929

ла 350—420, тяжелые дистиллятные масла 420—490, остаточные масла — выше 490° С. Перегонку нефтепродуктов, имеющих темпе-

-ратуры кипения до 370° С, ведут под атмосферным давлением, а имеющих-более высокие температуры кипения — под вакуумом либо с применением водяного пара, так как возможно их разло­

жение.

Наиболее четкое разделение нефти на фракции, выкипающие в заданных температурных интервалах, в лабораторных условиях происходит в аппаратах со специальными ректификационными уст­ ройствами — колоннами, заполненными насадками. В аппаратах

Рис. 5. Аппарат для определения фракционного соста­ ва нефтепродуктов:

; —колба; 2 — термометр; 3 — конденсатор-холодильник; 4 — ■приемник; 5 — газовая горелка; 6 — кожух из жести

такого типа пары из перегонного куба или колбы поступают в рек­ тификационную колонну, где в условиях многократного контакта между парами и жидкостью из жидкости испаряются низкокипящие компоненты, а из паров конденсируются высококипящие; такая дис­ тилляция обеспечивает более четкое разделение перегоняемого про­ дукта на фракции. Лабораторные приборы с ректификационными колоннами-используют главным образом при исследовании нефтей для выяснения потенциального содержания в них светлых нефтепро­ дуктов (в основном выкипающих до 350° С — бензинов, керосинов и дизельного топлива) и масел.

При расчетах нефтеперерабатывающей аппаратуры используют такие параметры, как истинные температуры кипения (ИТК) нефтя­ ного сырья. Кривые ИТК, получаемые на аппарате ИТК с ректифи­ кационной колонной, выражают зависимость между температурами и процентом отгона фракций и дают достаточно точную характери­ стику фракционного состава нефти. Перегонку на аппарате ИТК ведут сначала при атмосферном давлении, затем под вакуумом. По-

18

лученные фракции взвешивают, вычисляют их содержание в нефти,, анализируют и составляют кривые ИТК, которые дают характери­ стику изучаемой нефти.

Все описанные выше методы основаны на постепенном испаре­ нии, при котором образующиеся пары удаляются в момент их обра­ зования.

В заводской практике применяют метод одно­ кратного испарения (ОИ), при котором пары отделя­ ются от жидкости не по­ степенно, а однократно, после достижения необхо­ димой степени нагрева. Испытания проводят не­ сколько раз при различ­ ных температурах. Полу­ ченные данные наносят на график, ординатой кото­ рого является температу­ ра, а абсциссой процент этгона.

Тепловые свойства

Тепловые свойства нефти и нефтепродуктов имеют большое практическое значение, так как для подсчетов тепловых балансов всех процессов, связанных с нагреванием или охлаждением, важно возможно точнее знать тепловые свойства данных продуктов.

Для измерения тепла принята условная единица — калория (кал), равная такому количеству тепла, которое необходимо затра­

честв пользуются килокалорией (ккал), равной 1000 кал. По систе-- ме СИ 1 кал = 4,1868 Дж.

Удельная теплоемкость есть количество тепла, которое необхо­ димо затратить для нагрева 1 кг вещества на 1°С. Примерные пока­ затели удельной теплоемкости, ккал/(кг-°С): нефти — 0,5, нефтя­ ных паров — 0,5, воды — 1,0.

Зная удельную теплоемкость нефти (или нефтепродукта), мож­ но подсчитать, сколько придется затратить тепла на ее нагревание. Для этого удельную теплоемкость надо умножить на массу нефти в кг и на разность температур в °С (конечной и начальной температу­ ры нефти или нефтепродукта).

По системе СИ удельная теплоемкость вещества, имеющего при массе 1 кг теплоемкость 1 Дж/К, обозначается как Дж /(кг-К ). Для перевода пользуются следующим соотношением: ккал/(кг-°С)= =4,1868-103 Дж/(кг-К). Тогда удельная теплоемкость нефти и неф:

тяных паров будет 2,0934-103 Дж /(кг-К), а воды— 4,1868-10^

Дж/(кг-К).

Теплоемкость нефтепродуктов увеличивается с повышением тем­

Удельная скрытая теплота испарения есть количество тепла, рас­ ходуемое на превращение в пар 1 кг жидкости при температуре ки­ пения (скрытой эта теплота называется потому, что при сообщении ее телу температура его не повышается, а тепло расходуется на испарение жидкости). Средние величины скрытой теплоты испаре­ ния при атмосферном давлении составляют, ккал/кг: воды 539, бен­ зина 70—75, керосина 55—60, дизельных топлив 50—52 и масел

40—50 (или 2257, 293—315, 230—251, 209—213 и 167—209 X

ХЮ3Дж/кг).

Таким образом, с повышением плотности нефтепродукта величи­ на скрытой теплоты испарения уменьшается. Она уменьшается также с повышением давления и температуры и увеличением моле­ кулярного веса вещества.

Зная среднюю температуру кипения фракции (рассчитывается как среднее арифметическое температур, при которых перегоняются одинаковые объемные количества жидкости, например 10%-ные

20