книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

железа и проводят экстракционное отделение мышьяка в виде иодида [95]. Навеску пробы растворяют в азотной кислоте, раз­ бавленной (1 : 1), как указано в первом варианте. После выпари­ вания раствора сухой остаток растворяют в минимальном количе­ стве концентрированной хлористоводородной кислоты, разбавляют водой до 200 мл, нейтрализуют аммиаком до pH = 2,8—3,0. При этом образуется осадок гидрата окиси железа, с которым практи­ чески полностью соосаждается мышьяк в виде арсената железа. Осадок растворяют в минимальном количестве концентрирован­ ной хлористоводородной кислоты, раствор переносят в делитель­ ную воронку и прибавляют равный объем 1 н. раствора иодида калия. Из полученного раствора мышьяк экстрагируют бензолом, реэкстрагируют водой, окисляют до арсената и определяют, как указано в разделе IV. 3.1 или IV. 3.2.

IV. 3.4. Определение мышьяка в железных, марганцевых рудах и агломератах

IV. 3.4.1. Первый вариант

Пробу спекают со смесью карбоната натрия и окиси цинка [96, 97]. Затем спекшуюся массу измельчают, переносят в дистилляционную колбу, прибавляют хлористоводородной кислоты и серно­ кислого гидразина и мышьяк отгоняют. Затем определяют мышьяк в виде мышьяковомолибденовой сини.

в закрытой банке.

Окись магния или окись цинка ч. д. а., прокаленные и измельченные.

Ход анализа. Навеску 0,5 г, содержащую до 100 мкг мышьяка, смешивают с 1 г смеси для спекания и заворачивают в папирос­ ную бумагу. В фарфоровый тигель № 3 с неповрежденной гла­ зурью насыпают, уплотняя, 1 г окиси цинка или 0,3 г окиси маг­ ния, помещают завернутую в бумагу смесь навески со смесью для спекания и нагревают при 850—900 °С в течение 15—20 мин. Ти­ гель охлаждают, спекшуюся массу измельчают в тигле стеклян­ ным пестиком и порошок пересыпают в колбу для перегонки. В гигель, где проводилось спекание, наливают несколько милли­ литров горячей воды и оставляют на некоторое время, помешивая палочкой. Когда остатки сплавленной массы полностью отделятся от тигля, его содержимое выливают в колбу со спеком и доводят объем воды в колбе до 10 мл.

147

Если материал содержит много марганца, то к спеку в колбе сразу добавляют в зависимости от содержания марганца 0,2— 0,5 г щавелевой кислоты.

При анализе окисленных руд можно навеску сразу, не спекая, переносить в колбу для перегонки и дальше поступать так, как описано ниже.

В колбу со спеком добавляют 0,5 г бромида калия, 0,5 г серно­ кислого гидразина, быстро вливают 15—20 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, немедленно соединяют колбу с хо­ лодильником аппарата для отгонки и проводят отгонку, как ука­ зано в разделе IV. Г.1. Далее определяют мышьяк, как указано в разделе IV. 3.3.

IV. 3.4.2. Второй вариант

Мышьяк из пробы извлекают азотной кислотой, избыток кото­ рой удаляют выпариванием на водяной бане. Сухой остаток рас­ творяют в концентрированной хлористоводородной кислоте, вос­ станавливают мышьяк(Ѵ) до мышьяка(III) сернокислым гидрази­ ном и хлорид мышьяка (III) экстрагируют четыреххлористым углеродом. Затем реэкстрагируют водой, мышьяк(ІІІ) окисляют до мышьяковой кислоты бромной водой, избыток брома удаляют и определяют мышьяк в виде мышьяковомолибденовой сини [98].

Реактивы

Четыреххлористый углерод, ч. д. а.

Ход анализа. Навеску измельченной руды 0,5—1,0 г помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 10—15 мл азотной кислоты, разбавленной (1 : 1), накрывают стакан часовым стеклом и кипя­ тят до исчезновения окислов азота. Стекло снимают, обмывают во­ дой, сливая воду в стакан, добавляют в стакан еще примерно рав­ ный объем воды, фильтруют в фарфоровую чашку и фильтрат выпаривают на водяной бане досуха. Остаток растворяют в 20 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, раствор перено­ сят в делительную воронку, добавляют 0,5 г сернокислого гидра­ зина, 20 мл четыреххлористого углерода и содержимое воронки встряхивают в течение 1 мин. Органический слой отделяют в дру­ гую чистую воронку, содержащую 40 мл воды, и встряхивают в течение 1 мин. После расслаивания жидкостей четыреххлористый углерод сливают в первую воронку, а водную фазу собирают в мерную колбу емкостью 100 мл. Экстракцию и реэкстракцию по­ вторяют еще 4 раза, применяя для реэкстракции дистиллирован­ ную воду порциями по 10 мл. К водной вытяжке добавляют не­ много бромной воды и нагревают на водяной бане до удаления брома. Раствор охлаждают, разбавляют водой до метки, переме­ шивают и определяют мышьяк, как указано в разделах IV. 3.1 или

IV. 3.2.

148

IV. 3.5. Определение мышьяка в продуктах цветной металлургии

Пробу разлагают азотной кислотой, которую удаляют выпари­ ванием с серной кислотой. Затем нодид мышьяка(III) экстраги­ руют четыреххлористым углеродом, реэкстрагируют водой, окис­ ляют мышьяк(ІІІ) до мышьяковой кислоты перманганатом и опре­ деляют мышьяк в виде сини [21, 86, 99].

Реактивы

Хлористоводородная кислота, очищенная от мышьяка. Для этого в 500 мл концентрированной хлористоводородной кислоты растворяют 10 г иодида ка­ лия, переносят .раствор в делительную воронку, прибавляют 25 мл СС14 и встряхивают в течение 2 мин. После отстаивания слон четыреххлористого угле­ рода отделяют и экстракцию мышьяка повторяют еще с 25 мл СС14.

Смесь кислот. Готовят смеси хлористоводородной и азотной кислот в соот­ ношении (1 : 3).

Ход анализа. Навеску пробы 0,5—1,0 г, в зависимости от со­ держания мышьяка, помещают в коническую колбу емкостью 150—200 мл, приливают 10—15 мл азотной кислоты (пл. 1,40), на­ гревают до растворения пробы, добавляют 10 мл серной кислоты, разбавленной (1 : 1), и выпаривают до появления густых белых паров. Если материал содержит значительные количества герма­ ния, то навеску разлагают 15 мл смеси кислот. После охлаждения стенки колбы Обмывают небольшим количеством воды и выпари­ вание с H2SO4 до появления паров повторяют. Добавив 0,5 г сер­

40 мл воды, отфильтровывают нерастворимый остаток и промывают на фильтре 2—3 раза водой. Если проба содержит меньше 0,005% мышьяка, то фильтрат упаривают до 5 мл. При большем содер­ жании мышьяка раствор, не фильтруя, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки, водой и хорошо пере­ мешивают.

В делительную воронку емкостью 100 мл переводят весь испы­ туемый раствор или его аликвотную часть (5—10 мл) так, чтобы в ней содержалось 5—50 мкг мышьяка, и прибавляют трехкратное количество относительно взятого объема раствора очищенной концентрированной хлористоводородной кислоты, содержащей 0,1 моль/л иодида калия. Из полученного раствора экстрагируют йодид мышьяка(III) 20 мл четыреххлористого углерода, встряхи­ вая в течение 2 мин. Органический слой переносят в другую дели­ тельную воронку емкостью 50 мл и промывают 5—10 мл 9 н. очи­ щенной хлористоводородной кислоты, встряхивая в течение 20— 30 с. Промытый экстракт сливают в делительную воронку и реэстрагируют мышьяк 15 мл воды, встряхивая в течение 2 мин. Извлечение мышьяка водой повторяют еще раз.

В объединенных водных вытяжках мышьяк(III) окисляют пер­ манганатом и определяют, как указано в разделах IV. 3.1 или

IV. 3.2.

149

емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл концентрированной хлористо­ водородной кислоты, охлаждают в холодной воде, вводят сначала 3 мл, а затем еще 7 мл пергидроля, кипятят в течение 10 мин, охлаждают, переносят раствор в делительную воронку с помощью 50 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и прибав­ ляют 4 мл 50%-ного раствора фосфорноватистой кислоты (Н3Р 0 2). Спустя 5 мин прибавляют 10 мл концентрированной хлористоводо­ родной кислоты и"экстрагируют хлорид мышьяка(III) хлорофор­ мом. После реэкстракции хлорида мышьяка водой окисляют мышь-

мышьяка проводят в виде арсина, а также экстракцией диэтилдитиокарбамата мышьяка хлороформом из сильнокислой среды. Ма­ лые количества мышьяка определяют в виде мышьяковомолибде­ новой сини в небольшом объеме изоамилового спирта. Этот метод дает возможность определить 0,2 мкг мышьяка в 10 мл экстракта [103] , а при уменьшении объемов водной и неводной фаз — 0,1 мкг мышьяка в 0,4 мл экстракта. Измерение интенсивности окраски проводят методом стандартной шкалы.

Ниже приведены методы определения мышьяка в сурьме, нио­ бии, ванадии, кремнии, галлии, индии и таллии, разработанные В. А. Назаренко с сотрудниками [28], а также в цинке и кадмии [104] . При анализе сурьмы, ниобия, кремния и ванадия мышьяк выделяют в виде арсина, который поглощается смесью растворов хлорида ртути(II) и перманганата. В случае анализа сурьмы и ниобия мышьяк(V) предварительно выделяют вместе с магнийаммоний фосфатом. Для определения мышьяка в галлии, индии и таллии мышьяк(V) предварительно восстанавливают аскорбино­ вой кислотой и экстрагируют хлороформом в виде диэтилдитиокарбаматного комплекса, после разложения которого определяют мышьяк в виде мышьяковомолибденовой сини.

IV. 3.7.1. Определение мышьяка в сурьме

Навеску металла разрушают азотной кислотой, сурьмяную кис­ лоту связывают тартратом и мышьяк выделяют вместе с магнийаммоний фосфатом. После чего отделяют мышьяк в виде арсина и определяют в виде мышьяковомолибденовой сини с применением экстракции изоамиловым спиртом.

Недостатком данного метода является то, что при осаждении мышьяка вместе с магний-аммоний фосфатом содержание мышьяка в холостой пробе оказывается весьма значительным. Даже в слу­ чае применения специально очищенных реактивов результат холо­ стого опыта составляет до 0,5 мкг. Таким образом, этим методом

151

можно определить не менее 0,3 мкг мышьяка, хотя чувствитель­ ность метода позволяет определять 0,1 мкг мышьяка.

Реактивы

Фосфат калия, однозамещенный, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г однозамещенного фосфата калия в воде, разбавляют до 1 л и перемешивают.

в 100 мл 5 н. серной кислоты и 0,15 г сернокислого гидразина в 100 мл воды.

смесь неустойчива, и поэтому ее готовят ежедневно или в ходе анализа от­

мышьяка, доводят объем до 2 мл водой, вводят все те реактивы, которые введены в поглотительную смесь, но раствора перманганата калия вводят 0,1 мл, нагревают в кипящей воде 5 мин и оставляют охлаждаться. Далее стандартные растворы обрабатывают, как анализируемый раствор (см. ниже).

Ход анализа. Навеску 1 г растертого в агатовой ступке металла (или 0,2—0,5 г при содержании мышьяка выше 0,0005%) поме­ щают в стакан емкостью 100 мл, добавляют 5 мл азотной кислоты (пл. 1,4), накрывают стеклом и нагревают на плитке, осторожно покачивая стакан, избегая бурного кипения и излишнего испарения кислоты. Нагрев'ают до превращения металла в белую массу. Охлаждают, снимают стекло, дают улетучиться окислам азота, насыпают 6 г тартрата аммония (при навеске 0,5 г сурьмы доста­ точно 5 г тартрата), приливают воды до 80 мл и нагревают при помешивании до растворения сурьмяной кислоты. Раствор перели­ вают в стакан емкостью 300 мл и разбавляют водой до 150 мл. Охлаждают, добавляют 10 мл раствора однозамещенного фосфата калия, 10 мл магнезиальной смеси и при помешивании — раствор аммиака до слабого запаха и начала образования осадка. Затем приливают ещё 10 мл раствора аммиака, перемешивают и остав­ ляют на 7—12 ч. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр (7 см) и 15—16 раз промывают малыми порциями 1%-ного рас­ твора аммиака. Осадок на фильтре и стенках стакана растворяют в горячей серной кислоте, разбавленной (1:10), собирая раствор в колбу прибора для отгонки арсина. Фильтр и стакан обмывают той же кислотой, сливая раствор в колбу прибора для отгонки ар­ сина. На растворение и промывание должно быть израсходовано 50 мл серной кислоты. К еще теплому раствору прибавляют 2 мл

152

раствора иодида калия и 0,5 мл раствора хлорида олова(II) и оставляют на 30.мин. К холодному раствору прибавляют 5 г грану­ лированного цинка и закрывают колбу пробкой с насадкой, соеди­ ненной с поглотительным прибором (рис. 31). Капилляр 2 мед­ ленно погружают в поглотительную смесь, находящуюся в центри--

осадок. В этом случае опыт следут повторить с мень­ шей навеской металла. Одновременно в поглотительном приборе следует заменить ватный тампон в трубке 1.

IV. 3.7.2. Определение мышьяка в ниобии

Лучшим растворителем для ниобия является смесь серной кис­ лоты и сульфата калия, но при растворении теряется до 20% мышь­ яка в виде арсина, поэтому полученный результат необходимо умножить на коэффициент 1,25.

Ход анализа. Навеску 1 г тонко нарезанного ниобия помещают в колбу Кьельдаля емкостью 50 мл, добавляют 4 г сульфата калия и 10 мл серной кислоты (пл. 1,84),<помещают в углубление прово­ лочной сетки и нагревают на пламени газовой горелки, избегая слишком бурной реакции. Горло колбы оставляют открытым. Рас­ творение металла заканчивается через 10—15 мин, после чего жидкости в колбе дают остыть.

153

Взвешивают 7 г однозамещенного тартрата аммония, переносят в стакан емкостью 300 мл, растворяют при нагревании в 100 мл воды и приливают к раствору 2 мл 30%-ной перекиси водорода. Отливают около 20 мл раствора для промывания колбы Кьельдаля. Раствор в стакане нагревают до 60—70 °С и наливают в него не­ большими порциями при помешивании раствор из колбы Кьель­ даля, помешивая палочкой до растворения образующегося вна­ чале осадка ниобиевой кислоты. Следующую порцию жидкости из колбы Кьельдаля вносят после растворения осадка, образовавше­ гося после внесения предыдущей порции. Колбу Кьельдаля обмы­ вают жидкостью из стакана, растворяя образующийся на стенках колбы осадок ниобиевой кислоты. После этого колбу промывают отделенной ранее порцией раствора тартрата аммония и, наконец, небольшим количеством воды. Полученный желтый опалесцирую­ щий раствор охлаждают, добавляют 10 мл раствора дигидрофос­ фата калия и далее ведут определение, как указано в разделе IV. 3.7.1. Время отгонки арсина сокращают до 1 ч.

IV. 3.7.3. Определение мышьяка в ванадии

Навеску ванадия растворяют в азотной кислоте, которую уда­ ляют выпариванием с серной кислотой. Восстановление ванадия и разложение азотной кислоты проводят щавелевой кислотой.

Реактивы

Хлорид олова(ІІ), 0,5%-ный раствор. Иодид калия, 15%-ный раствор.

Ход анализа. Навеску ванадия 1 г помещают в колбу прибора для выделения арсина емкостью 200—250 мл, прибавляют 10 мл концентрированной азотной кислоты и растворяют вначале на хо­

растворения ванадиевой кислоты и прекращения выделения окис­ лов азота. Колбу охлаждают, прибавляют 10 г щавелевой кислоты, горло и стенки колбы обмывают небольшим количеством воды, накрывают колбу часовым стеклом и осторожно нагревают через асбестированную сетку, периодически помешивая. После прекра­ щения выделения окислов азота снимают стекло, обмывают горло и стенки колбы водой и жидкость нагревают до выделения паров серной кислоты. Если при этом выпадает осадок сульфата ванадия, прибавляют небольшое количество воды и нагревают до его рас­

и оставляют на 30 мин. Затем помещают в колбу 7 г гранулирован­ ного цинка, закрывают колбу насадкой и далее ведут определение, как указано в разделе IV. 3.7,1,

154

IV. 3.7.4. Определение мышьяка в кремнии

Навеску кремния растворяют в щелочи, подкисляют хлористо­ водородной кислотой (но не серной!) и отгоняют мышьяк в виде арсина. Затем определяют мышьяк в виде мышьяковомолибденовой сини.

Навеску растертого в порошок кремния 1 г помещают в пла­ тиновую чашку, приливают 10—13 мл концентрированного рас­ твора гидроокиси натрия и нагревают на водяной бане до раство­ рения кремния, периодически покачивая чашку. В ходе растворения ‘ несколько раз прибавляют по 2—3 мл воды для возмещения испа­ рившейся. Полученный раствор переносят с помощью 30 мл воды в колбу прибора для выделения арсина, приливают 15 мл хлори­ стоводородной кислоты, 2 мл 15%-ного раствора иодида калия и 0,5 мл раствора хлорида олова(II) и оставляют на 15 мин. Насы­ пают 5 г гранулированного цинка, закрывают колбу пробкой с на­ садкой и продолжают определение, как указано в разделе IV. 3.7.1.

IV. 3.7.5. Определение мышьяка в галлии и индии

Мышьяк экстрагируют в виде диэтилдитиокарбаматного ком­ плекса из сильнокислого раствора хлороформом. После удаления хлороформа выпариванием диэтилдитиокарбамат мышьяка раз­ рушают азотной кислотой и определяют мышьяк в виде мышьяко­ вомолибденовой сини с применением экстракции изоамиловым спиртом.

Реактивы

Пиросульфит натрия. Насыщенный раствор. Иодид калия, 20%-ный раствор. Аскорбиновая кислота, 5%-ный раствор. Нитрат магния, 7%-ный раствор.

Молибдат аммония, 1%-ный раствор. Сернокислый гидразин, 0,15%-ный раствор.

Стандартная шкала. Для приготовления шкалы в ряд пробирок вводят раз­ личное количество стандартного раствора мышьяка от 0,0 до 1,0 мл (1 мкг мышьяка в 1 мл) и разбавляют водой до 3 мл. Далее стандартные растворы обрабатывают, как указано ниже.

Ход анализа. Навеску металла 0,4 г помещают в коническую колбу емкостью 100 мл, смачивают 2 мл воды и прибавляют 3 мл серной кислоты (пл. 1,84), 2 мл концентрированной азотной кис­ лоты и осторожно нагревают до растворения металла и начала выделения солей. Приливают 5 мл воды, нагревают до растворения и снова упаривают до начала выделения соли. Такое выпариваше повторяют еще 3 раза, каждый раз обмывая горло колбы водой. Затем прибавляют 5 мл воды и 0,25 мг пиросульфита натрия, на­ гревают до кипения и кипятят до полного исчезновения запаха сернистого ангидрида, периодически добавляя в колбу воду. После этого разбавляют водой до 40 мл и к раствору, имеющему темпе­ ратуру 40—45 °С, прибавляют 1,5 мл раствора иодида калия и 1 мл

155

свежеприготовленного раствора аскорбиновой кислоты. Оставляют на 15 мин, холодный раствор переносят в делительную воронку, приливают 5 мл диэтилдитиокарбаминово^ кислоты в хлороформе и взбалтывают в течение 30 с. После разделения жидкостей хлоро­ формный слой сливают в делительную воронку емкостью 25 мл, а водную фазу еще раз экстрагируют 5 мл диэтилдитиокарбаминовой кислоты. Второй экстракт присоединяют к первому. Соединен­ ные экАракты два раза промывают 1 н. серной кислотой порциями по 2,5 мл и хлороформные экстракты переливают в маленькую фарфоровую чашку. Добавляют в чашку 1 мл воды с тем, чтобы она распределилась кольцом по окружности чашки, и выпаривают на водяной бане до удаления хлороформа. Приливают 1,5 мл кон­ центрированной азотной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха. К остатку приливают 2 мл раствора нитрата магния и упаривают до образования густой массы. Смачивают 0,5 мл азот­ ной кислоты, нагревают до растворения и раствор переносят в ма­ ленький платиновый тигель с помощью 2 мл воды. Выпаривают досуха, подсушивают на плитке и прокаливают в муфельной печи при 500 °С. Остаток после прокаливания растворяют при нагрева­ нии в 0,2 мл 6 н. серной кислоты и нескольких каплях воды. Рас­ твор переносят с помощью 3 мл воды в колориметрическую про­ бирку с притертой пробкой.

Во все пробирки с анализируемыми и стандартными раство­ рами приливают по 0,3 мл свежеприготовленного раствора молиб­ дата аммония в .6 н. серной кислоте и по 0,1 мл раствора сернокис­ лого гидразина. Перемешивают и опускают на 5 мин в кипящую воду (время отсчитывают с момента закипания воды после погру­ жения пробирок). Охлаждают в холодной воде, приливают во все пробирки по 0,4 мл изоамилового спирта, закрывают пробками и встряхивают 10 раз. После разделения жидкостей сравнивают си­ ние окраски верхних спиртовых слоев.

IV. 3.7.6. Определение мышьяка в таллии

Навеску металла переводят в раствор, после удаления азотной кислоты экстрагируют диэтилдитиокарбаматный комплекс мышь­ яка, разрушают его и определяют мышьяк в виде синего мышьяко­ вомолибденового комплекса с применением экстракции.

Навеску металла в 0,4 г помещают в коническую колбу ем­ костью 100 мл, приливают 1,5 мл азотной кислоты и растворяют металл при слабом нагревании. Приливают 1,2 мл серной кислоты (пл. 1,84), 5 мл воды и нагревают до начала выделения паров серной кислоты, дают остыть, приливают 5 мл воды, обмывая горло колбы, и снова выпаривают до появления паров серной кислоты. Такую обработку повторяют еще 4 раза. Затем добавляют 5 мл воды, 0,25 г пиросульфита натрия и кипятят до исчезновения запаха сернистого ангидрида, время от времени добавляя воду. После

156