Тепловые эффекты фазовых превращений

Фазовые превращения часто сопутствуют химическим реакциям. Однако тепловые эффекты таких превращений, как правило, меньше тепловых эффектов химических реакций. Ниже приведены примеры термохимических уравнений некоторых фазовых превращений:

H₂O_(ж) H₂O_(г), ∆H⁰₂₉₈ = 44,0 кДж/моль;

H₂O_(ж) H₂O_(г), ∆H⁰₃₇₃ = 40,9 кДж/моль;

H₂O_(к) H₂O_(ж), ∆H⁰₂₉₈ = 6,0 кДж/моль;

J_2(к) J_2(г), ∆H⁰₂₉₈ = 62,24 кДж/моль.

Тепловой эффект реакции зависит от агрегатных состояний и модификаций исходных веществ и продуктов реакции. И если, например, взаимодействие йода с водородом, которое протекает по уравнению ½J₂ + ½Н₂ = HJ, может сопровождаться или поглощением теплоты ∆H⁰₂₉₈ = +25,94 кДж/моль, или ее выделением ∆H⁰₂₉₈ = -5,18 кДж/моль, то это значит, что в первой реакции участвует кристаллический йод, а во второй – газообразный:

½J_2(к) + ½Н_2(г) = HJ_(г), ∆H⁰₂₉₈ = +25,94 кДж/моль;

½J_2(г) + ½Н_2(г) = HJ_(г), ∆H⁰₂₉₈ = -5,18 кДж/моль.

Направленность химических процессов

Химические процессы могут протекать самопроизвольно (без затрат энергии извне) и несамопроизвольно (требуют для своего осуществления затрат энергии). Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:

1) стремлением системы к минимуму энергии (при Р = const - к минимуму энтальпии); 2) стремлением системы к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний, характеризующихся определенным состоянием каждой частицы, входящей в состав системы).

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = H – TS,

(1.14)

где Т - абсолютная температура (К).

Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и выражается, в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

Уравнение, отражающее связь возможности протекания химической реакции в системе с происходящими при этом изменениями Н и S, имеет вид:

ΔG0х.р. = ΔH0х.р – TΔS0х.р.,

(1.15)

где ΔG°_х.р. — изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции или просто стандартная энергия Гиббса химической реакции.

Как и в случае с ΔН, изменение энтропии ΔS⁰ _х.р. и изменение энергии Гиббса ΔG⁰_{х. р.} рассчитываются с использованием следствия закона Гесса (суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ):

,	(1.16)
,	(1.17)

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут протекать самопроизвольно только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG⁰_х.р. < 0). Чем меньше ΔG⁰_х.р., тем больше вероятность протекания данного процесса.

При ΔG⁰ _х.р. > 0 реакция самопроизвольно не идет в прямом направлении, но возможно самопроизвольное протекание в обратном направлении. Таким образом, ΔG⁰ _х.р., является критерием направленности химических процессов.

Если для какой-то реакции ΔН < 0 (экзотермическая реакция), а ΔS > 0, то в соответствии с уравнением следует, что реакция может самопроизвольно протекать при любых температурах.

Если ΔН < 0 и ΔS < 0, то реакция возможна при условии, что член ΔН в уравнении для энергии Гиббса больше по абсолютному значению, чем член ТΔS; поскольку абсолютное значение члена ТΔS с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет действовать при достаточно низких температурах. Иначе говоря, при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.

При высоких температурах наиболее вероятно протекание реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических.

Если ΔG⁰ _х.р. = 0, то это соответствует термодинамическому условию равновесия в системе, откуда можно найти температуру, при которой наступит равновесие в системе:

Т = ΔН/ΔS.

(1.18)

Для определения возможности протекания процесса при данных условиях надо определить знак ΔG⁰_х.р..С этой целью в справочных таблицах термодинамических величин находятся стандартные значения ΔH⁰_обр и ΔS⁰_обр веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ΔG⁰_х.р. в соответствии с приведенной выше формулой.

Для расчета можно также использовать табличные значения ΔG⁰_обр образования химических соединений, которые соответствуют изменению энергии Гиббса реакции образования 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. Величины ΔG⁰_обр образования простых веществ приняты равными нулю. Табличные значения стандартных величин ΔG⁰_обр образования простых веществ приводятся для 25°С (298 К) и обозначаются ΔG⁰_обр, с указанием соединения, к которому они относятся. Например: ΔG⁰_обр Fe₂O₃(к) = -740,8 кДж/моль.

Пример 6. Можно ли получить металлический кадмий из сульфида кадмия (П) восстановлением оксида углерода (II) по реакции:

2CdS_(к) + 2СО_(г) = СО_2(г) + CS₂(г) + 2Cd(к).

Решение.

Ответ на вопрос задачи дает вычисление энергии Гиббса, рассматриваемой реакции. Проще всего воспользоваться табличными значениями энергии Гиббса образования соответствующих веществ:

ΔG⁰_обр CdS = -153,16 кДж/моль;

ΔG⁰_обр CO = -137,15 кДж/моль;

ΔG⁰_обр CO₂ = -394,37 кДж/моль;

ΔG⁰_обр CS₂ = 66,65 кДж/моль.

Вычисляем ΔG⁰ _х.р. (химической реакции) используя уравнение (1.17):

ΔG⁰ _х.р = ΔG⁰_обр CO₂ + ΔG⁰_обр CS₂ – 2 ΔG⁰_обр CdS - 2 ΔG⁰_обр CO

ΔG⁰ _х.р = -394,37 + 66,65 -- 2(-153,16) - 2(-137,15) = 252,88 кДж.

ΔG⁰_х.р. > 0, следовательно, данная реакция в стандартных условиях протекать не может, и металлический кадмий таким способом получить нельзя.

Пример 7. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:

2NO_2(г) = 2NO_(г) + О_2(г), ΔН⁰_х.р. = 113,2 кДж.

Решение.

Для ответа на этот вопрос следует вычислить ΔG⁰_х.р. прямой реакции:

ΔG⁰_х.р. = ΔН⁰_х.р. - TΔS⁰ _х.р., ΔН⁰_х.р. по условию задачи известно, Т = 298К, так как условия стандартные. Следовательно, необходимо вычислить ΔS⁰_х.р, используя табличные значения энтропии соответствующих веществ:

S⁰_обр NO₂ = 240,5 Дж/(моль·К);

S⁰_обр O₂ = 205,0 Дж/(моль·К);

S⁰_обр NO = 210,6 Дж/(моль·К ).

Используя уравнение (1.16) находим ΔS⁰_х.р.:

ΔS⁰_х.р. = 2S⁰_обр NO + S⁰_обр O₂ - 2S⁰_обр NO₂

ΔS⁰_х.р. = 2·210,6 + 205,0 - 2·240,5 = 145,2 Дж/К.

На основании уравнения (1.15) вычисляем ΔG⁰_х.р., подставляя ΔН⁰_х.р и ΔS⁰_х.р., переводя при этом Дж в кДж:

ΔG⁰_х.р. = 113,2 - 298 (145,2/1000) = 70,0 кДж.

ΔG⁰_х.р. > 0, следовательно, самопроизвольно в стандартных условиях может протекать только обратная реакция.