Двухкомпонентные конденсированных системы

К основным типам диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем относятся:

• диаграмма с простой эвтектикой;

• диаграмма с образованием устойчивого химического соединения (конгруэнтно плавящегося);

• диаграмма с образованием неустойчивого химического соединения (инконгруэнтно плавящегося);

• диаграмма с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии;

• диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (I и II вида);

• диаграмма с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии.

Для изучения равновесия кристаллы – жидкий раствор широко применяются диаграммы плавкости, выражающие зависимость температур плавления смесей от их состава. Частным случаем диаграмм плавкости являются диаграммы растворимости, характеризующие зависимость растворимости твердых веществ в жидкостях от температуры.

Вид диаграмм плавкости определяется взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.

Диаграмма состояния системы с эвтектикой

Наиболее проста диаграмма состояния системы, в которой компоненты неограниченного смешиваются в жидком состоянии, совершенно не смешиваются в твердом, химически не взаимодействуют друг с другом и не образуют твердых растворов.

Образование таких диаграмм наблюдается, как правило, в том случае, когда компоненты А и В имеют разные типы кристаллических решеток и различные размеры радиусов частиц решетки, или при наличии одинакового типа решетки резко различные радиусы частиц.

В системах, не образующих химических соединений, при охлаждении расплава любого состава всегда кристаллизуются чистые компоненты. Диаграмма плавкости для одной из таких систем приведена на рис. 3.6.

Рис. 3.6. Диаграмма плавкости системы Sb – Pb при Р = const

На данной диаграмме фигуративные точки а и b изображают температуры плавления (кристаллизации) чистых компонентов А и В (T₁^o и T₂^o). При этих температурах системы условно инварианты (С_усл = 1 – 2 + 1 = 0). При температурах выше T₁^o или T₂^o соответствующие чистые компоненты находятся в расплаве (С_усл = 1 – 1 + 1 = 1), при температурах ниже T₁^o или T₂^o – в твердом состоянии (С_усл =1 – 1 + 1 = 1). Фигуративные точки, лежащие на кривых аЕ и bЕ, характеризуют температуры, при которых из жидких расплавов начинается кристаллизация компонента А или В. Эти температуры ниже соответственно T₁^o или T₂^o. Одновременно фигуративные точки, лежащие на кривых аЕ и bЕ, изображают составы жидких расплавов, при охлаждении которых начинается кристаллизация из расплава чистого компонента А или В. Линии аЕ и bЕ называются линиями ликвидуса (от латинского слова liguor – жидкость).

В отличие от чистых компонентов кристаллизация (плавление) большинства двухкомпонентных систем происходит не при постоянной температуре, а в температурном интервале, который определяется составом системы. Минимальная температура, при которой заканчивается кристаллизация расплава любого состава (или начинается плавление твердой двухкомпонентной системы), называется эвтектической температурой (T_э). Линия cd, отвечающая эвтектической температуре (ниже которой не может существовать жидкая фаза), называется линией солидуса (от латинского слова solid – твердый). Фигуративная точка Е – точка пересечения линий ликвидуса с линией солидуса – характеризует состав расплава, который находится в равновесии одновременно с кристаллами компонентов А и В. Точка Е называется эвтектической точкой, а соответствующий расплав – эвтектическим расплавом. Смесь кристаллов компонентов А и В, выпадающая из этого расплава при температуре T_э, называется эвтектической смесью или просто эвтектикой (от греческого слова eutektik – хорошо плавящийся). Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре, система условно инвариантна (С_усл = 2 – 3 + 1 = 0). В этом состоит сходство эвтектики с чистыми компонентами. Однако между эвтектикой и чистыми компонентами есть и различия. Главное различие состоит в том, что при изменении давления, как следует из правила фаз, меняется и температура плавления, и состав эвтектики, тогда как у чистых компонентов изменяется только температура плавления. Кроме того, при кристаллизации чистого компонента из его расплава состав твердой фазы одинаков с составом жидкого расплава. При кристаллизации эвтектики состав жидкого расплава отличается от состава каждой из равновесных с ним твердых фаз.

Линии ликвидуса и солидуса делят диаграмму плавкости на ряд областей:

I – жидкий расплав (С_усл = 2 – 1 + 1 = 2),

II – жидкий расплав и кристаллы компонента А (С_усл = 2 – 2 + 1 = 1),

III – жидкий расплав и кристаллы компонента В (С_усл = 2 – 2 + 1 = 1),

IV – кристаллы компонентов А и В (С_усл = 2 – 2 + 1 = 1).

При температурах ниже эвтектической система условно моновариантна. При сохранении постоянства состава равновесных твердых фаз произвольно можно изменять только температуру.

Диаграммы плавкости с простой эвтектикой, состоящей из чистых компонентов, встречаются довольно часто среди металлических, солевых, органических систем, например, системы Ag – Pb, Zn – Sn, Bi – Cd, KCl – LiCl, AgBr – KBr, хлорид бензоила – дифенил. Диаграммы состояния аналогичного вида характерны и для многих водных солевых систем (диаграммы растворимости), при охлаждении которых кристаллизуются эвтектические смеси, состоящие из воды и солей, называемые криогидратами. Например, системы NH₄C1 – H₂O, NaNO₃ – Н₂О. Явления, связанные с образованием и свойствами эвтектик, известны очень давно. Эвтектики широко применяются для практических целей. Так, для пайки свинцовых водопроводных труб издавна используется легкоплавкий припой – третник, состоящий из двух частей олова и одной части свинца, очень близкий по составу к эвтектическому сплаву этих металлов. Эвтектические смеси, действие которых основано на поглощении теплоты при образовании жидких эвтектик из некоторых солей и снега, применяются и для получения искусственного холода. Например, смесь шестиводного хлорида кальция со снегом дает понижение температуры до – 50°С.