Температура кипения разбавленных растворов

Если рассматривать растворы нелетучего вещества в летучих растворителях, то температуры кипения таких растворов всегда выше температуры кипения чистого растворителя при том же давлении. Повышение температуры кипения будет тем большим, чем выше концентрация раствора, и для разбавленных растворов его можно считать пропорциональным концентрации. Приближенно эту закономерность можно вывести, пользуясь той же Т – р диаграммой (см. рисунок 2.2).

Температура кипения жидкости зависит от внешнего давления: жидкость начинает кипеть после того, как давление ее насыщенных паров достигает величины внешнего давления, действующего на поверхности жидкости. Температура кипения жидкости при давлении 101,3 кПа (1 атм) называется нормальной температурой кипения. Например, нормальная температура кипения воды равняется 100⁰С. Замерзают (кристаллизуются) чистые жидкости также при строго определенной температуре.

По сравнению с чистыми растворителями растворы кипят при более высокой, а замерзают, как было указано выше, при более низкой температуре. Повышение температуры кипения (Т⁰_кип) и понижение температуры замерзания (Т⁰_зам) растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Рассмотрим это на примере кипения раствора. При 100⁰С установилось равновесие между жидкостью и паром.

Н₂О (ж) = Н₂О (г)

Если теперь в воде растворить какой-либо нелетучий компонент, то концентрация воды в полученном растворе окажется пониженной по сравнению с чистым растворителем. Равновесие обратимой реакции, в соответствии с принципом Ле Шателье, сместиться в сторону увеличения концентрации молекул воды: Н₂О (ж) = Н₂О (г).

Новое равновесие установится при более высокой температуре.

Французский химик Рауль установил, что повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны моляльной концентрации растворов:

Т0кип = Кэ ∙ С ; Т0зам = Кк∙С,

(2.8)

где К_э – эбуллиоскопическая константа («эбуллио» – кипение); К_к – криоскопическая константа («криос» – холод). Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы зависят только от природы растворителя. Каждый растворитель характеризуется своей эбуллиоскопической и криоскопической константами. Например, для воды К_э = 0,52⁰С; К_к =1,86 ⁰С.

Таким образом, изменение температуры кипения и замерзания растворов зависит от природы растворителя и концентрации раствора.

Физический смысл эбуллиоскопической, как и криоскопической константы, можно установить следующим образом. Если концентрацию раствора принять равной единице (С = 1 моль/кг), то t⁰_кип = К_э, а t⁰_зам = К_к.

Отсюда очевидно, что криоскопическая константа равна понижению температуры замерзания одномоляльного раствора, а эбуллиоскопическая константа – повышению температуры кипения одномоляльного раствора.

Изотонический коэффициент

Растворы неэлектролитов (веществ, распадающихся в растворителе на молекулы) идеально подчиняются закону Рауля. Растворы электролитов (кислот, солей и гидроксидов), диссоциирующих в молярных растворителях на ионы, подчиняются закону Рауля лишь с определенной поправкой. Для растворов электролитов этот закон приобретает следующий вид:

Т0кип = i ∙ Кэ∙C ; Т0зам = i∙ Кк∙C,

(2.9)

где i - поправочный или изотонический коэффициент.

Некоторые физические свойства растворов зависят только от концентрации частиц растворенного вещества и не зависят от индивидуальных свойств растворенного вещества. Эти свойства называются коллигативными. К их числу относятся повышение температуры кипения и понижение температуры затвердевания растворов. В растворе электролита благодаря диссоциации на ионы, всегда больше частиц, чем в растворе неэлектролита равной концентрации.

Роль изотонического коэффициента заключается в том, что он учитывает увеличение концентрации частиц в растворах электролитов. Изотонический коэффициент численно всегда больше единицы. Если бы электролиты полностью распадались на ионы, то число частиц в растворе увеличивалось бы в целое число раз и изотонический коэффициент был бы целым числом - 2,3 и т.д. В действительности изотонический коэффициент всегда нецелое число и для раствора каждого электролита имеет свое значение. Значит, электролит диссоциирует в растворе частично, и каждый электролит - в разной степени. Степень диссоциации зависит от природы растворителя и растворяемого вещества. Диссоциация веществ на ионы может произойти только в полярном растворителе (наиболее полярным растворителем является вода). Чем более полярной является химическая связь в молекулах растворяемого вещества, тем выше степень его диссоциации. Молекулы солей связаны ионной связью, поэтому все соли - сильные электролиты.

Степень диссоциации () показывает, какая часть растворенного электролита продиссоциировала на ионы:

 = (С/Со)∙100%

(2.10)

где C - число молей вещества, продиссоциированных на ионы; C_о - общее число молей данного вещества в растворе.

По степени диссоциации все электролиты подразделяются на слабые и сильные.

Слабые электролиты диссоциируют частично (30%), в их растворах находятся в равновесии ионы и молекулы:

HCNS H⁺ + CNS^-;

NH₄OH  NH₄⁺+ OH^-

Диссоциация слабых многоосновных кислот и гидроксидов протекает ступенчато:

Н₃РО₄  Н⁺ + Н₂РО₄^-;

Н₂РО₄^-  Н⁺ + НРО₄^2-;

НРО₄^2-  Н⁺ + РО₄^3-.

Сильные электролиты диссоциируют полностью (30%), необратимо.

Молекулы в растворе сильных электролитов отсутствуют:

NaCl  Na⁺+ Cl^-;

H₂SO₄  2H⁺+ SO₄^2-.

Таким образом, истинная степень диссоциации сильных электролитов равна 1 (или 100%). Вследствие значительной концентрации ионов в растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами незначительно и движение ионов стеснено их взаимными притяжением друг к другу.

Чем концентрированнее раствор, тем сильнее тормозящее действие ионов друг на друга. В результате во всех процессах могут принимать участие не все ионы, находящиеся в растворе. Часть ионов, принимающих участие в протекающих в растворе процессах, называется кажущейся степенью диссоциация сильных электролитов (_каж), которая всегда меньше единицы и уменьшается с повышением концентрации раствора из-за усиления тормозящего действия ионов друг на друга. Таким образом, кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов всегда меньше и изотонический коэффициент также является нецелым числом. Эти две величины - степень диссоциации и изотонический коэффициент i связаны между собой соотношением:

i = 1 + α(n-1),

(2.11)

где n - число ионов, на которые диссоциирует данный электролит.

Соотношение (2.11) позволяет вычислить степень диссоциации, если известен изотонический коэффициент, а его легко вычислить по данным эбуллиоскопических или криоскопических измерений:

α =(i - 1) /n – 1

(2.12)