Второй закон термодинамики

В отличие от первого закона термодинамики, применимого ко всем явлениям, второй закон применим только к обратимым процессам. Это закон гласит, что если количество тепла Q поглощается путем обратимого процесса при температуре T, то энтропия системы возрастает на величину

dS = Q/T.

(1.3)

Обратимым называется такой процесс, при котором система во всех стадиях процесса лишь бесконечно мало отклоняется от состояния равновесия. Примерами обратимых процессов могут служить процессы плавления твердых тел, растворения солей и испарения жидкостей при равновесных условиях.

Однако, повседневный опыт показывает, что все естественные и самопроизвольные процессы протекают необратимо. Возрастание энтропии системы, подвергающейся необратимому изменению, больше величины Q/T.

При изложении термодинамики с применением методов статистической теории мерой вероятности состояния системы (неупорядоченности системы) является энтропия S – величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, характеризующееся макроскопическими свойствами системы (температура, давление, объем и т.п.):

S = k∙lnW,

(1.4)

где k = 1,38∙10^-23 (Дж/моль∙К) – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность, т.е. число возможных микросостояний системы, осуществляющее данное макросостояние.

Чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия и наоборот. Энтропию относят к 1 моль вещества, и она имеет размерность Дж/(моль·К). Для большинства веществ определены и сведены в таблицы термодинамических констант стандартные значения (Р = 1,013·10⁵ Па) энтропии S⁰₂₉₈, полученные при 25С. Далее S⁰₂₉₈, будут обозначаться просто S⁰, с указанием вещества, к которому они относятся. Например, S⁰(O₂) = 205,0 Дж/(моль·К); S⁰(CO₂) = 213,8 Дж/(моль·К).

Пример 1. Предскажите знак изменения энтропии ΔS⁰_х.р. в приведенных реакциях:

1. 2KClO₃(к) = 2КСl(к) + 3O₂,

2. N₂(г) + 2O₂(г) = 2NO₂(г).

Решение

1) ΔS⁰_х.р. > 0, так как в результате реакции образуется газообразный кислород, а исходное вещество было кристаллическим, т.е. не упорядоченность в системе возрастает.

2) ΔS⁰_х.р. < 0, так как в реакцию вступает 3 моль газов, а образуются 2, т.е. число частиц газообразных веществ уменьшается, в системе растет упорядоченность.

Третий закон термодинамики

При стремлении температуры к нулю кельвин энтропия любого вещества в изотермических процессах (T = const) перестает зависеть от каких-либо его параметров и в пределе стремиться к одной величине, которую принимают за ноль:

.

(1.5)

Данная формулировка третьего закона термодинамики принадлежит Планку. Из нее следует, что изменение энтропии для кристаллических веществ при всех изотермических процессах, происходящих при абсолютном нуле, также равно нулю. Третий закон термодинамики устанавливает ноль отсчета энтропии, поэтому энтропию вещества можно измерять в абсолютных единицах.

Первый и второй законы термодинамики оперируют с изменениями энергии и энтропии, третий закон – с их абсолютными значениями. Ни одна система не может обладать отрицательной энтропией. Система, обладающая нулевой энтропией, является наиболее упорядоченной, с возрастанием энтропии системы возрастет ее разупорядоченность.