Температура кристаллизации разбавленных растворов

Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной температуре. Кристаллы начинают выделяться при какой-то одной температуре; по мере понижения температуры количество их растет, пока, наконец, весь раствор не отвердеет. Таким образом, отвердевание раствора происходит обычно не при одной температуре, а на протяжении некоторого интервала температур. Температурой начала кристаллизации раствора (или температурой замерзания раствора) называют температуру, при которой в результате охлаждения раствора начинается образование кристаллов.

Опыт показывает, что разбавленный раствор замерзает при температуре более низкой, чем чистый растворитель. Так, морская вода замерзает не при 0⁰С, а при несколько более низкой температуре.

Введем для характеристики температур замерзания растворов величину понижения температуры замерзания ∆Т_{замерз.}, определяя ее как разность между температурами замерзания чистого растворителя Т_{замерз. р-рителя} и раствора Т_{замерз. р-ра}:

∆Т_{замерз.} = Т_{замерз. р-рителя} - Т_{замерз. р-ра}

Для вывода основных закономерностей рассмотрим Т - р диаграмму (см. рис. 2.2) и примем, что растворителем является вода. Кривая ОА представляет зависимость давления насыщенного пара чистой воды от температуры, а кривые ВС, DE и т. д. – давления насыщенного пара над растворами различных составов (они должны расположиться, очевидно, ниже кривой ОА, так как раствор обладает меньшим давлением насыщенного пара). Кривая ОF выражает температурную зависимость давления насыщенного пара льда. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давления насыщенного пара растворителя над кристаллами и над раствором одинаковы, т. е. когда кривая ОF пересечет кривую давления пара раствора данной концентрации. Температура, отвечающая этому условию, должна быть более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя.

Как видим из рисунка, понижение температуры кристаллизации раствора пропорционально понижению давления паров чистого растворителя. Поэтому раствор всегда замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель:

Тзамерз. = Тзамерз. р-рителя - Тзамерз. р-ра = К∙С ,

(2.5)

где С – концентрация растворенного вещества, выражаемая в молях на 1000 г растворителя, т.е. моляльность; K – коэффициент пропорциональности (криоскопическая постоянная), зависящий только от природы растворителя (для воды К = 1,86, для бензола К = 5,07).

Моляльная концентрация может быть определена по формуле:

(2.6)

где g – масса растворенного вещества (г); M – молекулярная масса растворенного вещества (г/моль); G – масса растворителя (г).

Физический смысл криоскопической константы ясен из выражения (2.5). К представляет собой изменение температуры, происходящее при введении в раствор 1 моля вещества на 1 кг растворителя.

Теоретически значение криоскопической константы может быть вычислено по формуле:

(2.7)

где Т_с – температура кристаллизации чистого растворителя; R – универсальная газовая постоянная; F – удельная теплота плавления чистого растворителя.