5. Взаимосвязь между коллигативными свойствами растворов и осмотическим давлением. Определение осмотического давления криоскопическим методом

Непосредственное определение осмотического давления связано с целым рядом трудностей. Обычно осмотическое давление измеряется и определяется косвенным путем, например методом криоскопии. В основе этого определения лежат законы Вант-Гоффа и Рауля, то есть Р_осм = 1000 CRT и Т_зам = К · С_В, где С_М – молярная концентрация раствора (в моль/л раствора); С_В – моляльная концентрация раствора (в моль на 1 кг растворителя). Для разбавленных растворов можно без большой погрешности принять, что С_М = С_В; подставив в уравнение закона Вант-Гоффа вместо С равное значение Т_зам/К из закона Рауля, найдем

(8)

После замены буквенных выражений R, T и K их численными значениями (для разбавленных растворов) получим окончательное уравнение для вычисления осмотического давления криоскопическим методом:

(9)

Все коллигативные свойства растворов находятся в тесной взаимосвязи. Зная повышение температуры кипения раствора определенной моляльности, можно заранее сказать, какими будут понижение температуры замерзания, относительное понижение давления, относительное понижение давления насыщенного пара и осмотическое давление для полученного раствора. Если, например, водный раствор какого-либо электролита имеет температуру кипения 100,129 °С и его моляльность равна 0,129/0,516 = 0,25 моль/кг, то можно утверждать, что он будет замерзать при 0 – 1,84 · 0,25  – 0,463 °С, и относительное понижение давления насыщенного пара для него составит Давление насыщенного пара над этим раствором при 100 °С Р = 1013 – 0,004485 · 1013 = 1009 гПа, а осмотическое давление при 25 °С (полагая, что 0,25 моль/кг  250 моль/м³) Р_осм. = 250 ·8,314 · 298 · 10^-6  0,62 МПа.

Экспериментально определяемое понижение температуры замерзания плазмы крови человека обычно составляет 0,56 °С, т. е. отвечает моляльности растворенных в ней веществ 0,56 : 1,84 = 0,304 моль/кг = 304 моль/м³ и осмотическому давлению при 37 °С, равному 0,304 · 8,314 ·310 · 10^-3 = 0,78 МПа. У большинства млекопитающих животных понижение температуры замерзания обычно находится на уровне 0,58 °С и отвечает несколько большему осмотическому давлению 0,58: 1,84 · 8,314 · 310 · 10^-3  0,81 МПа.

6. Применение криоскопии и эбуллиоскопии

Методы криоскопии и эбуллиоскопии широко используются при физико-химическом изучении биологических объектов. Если, например, мы занимаемся синтезом какого-то нового и не описанного еще вещества. В результате продолжительных экспериментов новое вещество получено, выделено и очищено. Путем сравнительно несложных реакций химик устанавливает, что в состав соединения входят С, Н и О, т. е. это органическое соединение. С помощью количественного анализа устанавливаем, что в состав соединения входит 40 % С, 6,7 % Н₂ и 53,3 % О₂, а отсюда вытекает, что в полученном соединении соотношение элементов таково С : Н : О = 1 : 2 : 1. Следовательно, это может быть формальдегид СН₂О. Но под это же соотношение подходит и уксусная кислота С₂Н₄О₂, а также глюкоза С₆Н₁₂О₆, т. е. имеется много химических соединений, которые удовлетворяют найденному соотношению элементов.

Следовательно, необходимо определить другое свойство, например, молекулярную массу, т. к. эти соединения сильно различаются по молекулярной массе: у формальдегида 30, у уксусной кислоты 60, а у глюкозы 180. В этом случае нам помогает криоскопия – универсальный метод определения молекулярных масс:

Т_зам = К ·С_В,

где C_В – количество молей вещества в 1000 г растворителя, а количество молей – это частное от деления массы вещества на его молекулярную массу, т.е. С_В/M. Поэтому понижение температуры замерзания или молекулярную массу можно определять по следующим формулам:

или .

По этой формуле и определяют молекулярную массу. Отвешивают определенное количество вещества, например 50 г, растворяют в 1000 г воды и затем определяют Т_зам полученного раствора. Эксперимент показал, что раствор замерзает при температуре – 1,02 °С. Температура замерзания чистого растворителя – воды 0 °С, следовательно, Т_зам =1,02. Криоскопическая константа воды равна 1,84. Тогда

М .

Итак, точная формула соединения, которое мы получили С₃Н₆О₃ – триоксан

О – СН₂

Н₂С О

О – СН₂

Криоскопия как метод определения молекулярных масс открыта примерно 150 лет назад. С тех пор криоскопический метод определения молекулярных масс остался неприкосновенным. Этим методом так увлекались, что Аррениус, благодаря которому криоскопия вошла в арсенал физико-химических методов исследования, с гордостью писал: «В Европе снова наступил ледниковый период...».

Этот метод оказался особенно удобным для определения очень высоких молекулярных масс. Именно при помощи этого метода Адером была впервые в 1925 г. достоверно определена молекулярная масса гемоглобина (68000), затем подтверждена данными измерений, произведенных с использованием ультрацентрифуги.

В состав крови, лимфы и тканевых жидкостей, омывающих все клетки и ткани тела, кроме белка входят (около 1 %) неорганические катионы и анионы, которые в основном определяют осмотическую концентрацию (концентрацию частиц) и связанное с ней осмотическое давление. От последнего зависит форма и деятельность клеток. Величина осмотического давления крови или раствора может быть определена криоскопическим методом.

Криоскопический метод дает возможность определять молекулярные массы таких веществ, которые разлагаются при нагревании (например, взрывчатых) или существенно изменяют свое состояние (например, белков, свертывающихся при нагревании). Благодаря этому криоскопический метод стал одним из универсальных методов исследования. Все, что касалось криоскопического метода, может быть перенесено и на эбуллиоскопическое уравнение.

Кроме того, криоскопия и эбуллиоскопия позволяет изучать молекулярное состояние веществ в растворе. Благодаря криоскопии найдено, что многие вещества в растворах могут находиться в ассоциированном состоянии, образуя димеры (парные молекулы), триммеры (объединение трех молекул), тетрамеры (союз четырех молекул), а ассоциация

СН₃ – О – Н

   :       : водородные связи

            :       :

              Н – О – СН₃

это первая ступенька в цепочке превращений, которая привела к возникновению живого вещества.