§ 3. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем
Коллоидные системы по своим молекулярно-кинетическим свойствам (броуновскому движению, диффузии, осмотическому давлению, седиментации) отличаются от растворов низкомолекулярных веществ, главным образом, лишь благодаря более значительным размерам своих частиц. Как и молекулы истинного раствора, коллоидные частицы золей находятся в непрерывном беспорядочном движении. Непрерывное самопроизвольное движение коллоидных частиц, взвешенных в жидкости или газе, называется броуновским движением по имени английского ботаника Роберта Броуна, который в 1827 г. впервые наблюдал такое движение, исследуя водную суспензию цветочной пыльцы.
Непрерывное движение препятствует оседанию частиц и способствует устойчивости коллоидных систем. Интенсивность движения значительно уменьшается с увеличением размера частиц. Броуновское движение можно наблюдать при работе с ультрамикроскопом. Если сосредоточить внимание на одной какой-либо частице и проследить ее путь в определенный промежуток времени, фиксируя положение частицы, например через каждые 30 с, то получится картина, показанная на рис. 5, 6 для гуммигутовой суспензии по наблюдениям Ж. Перрена (1909 г.).
Теорию броуновского движения разработали А. Эйнштейн и М. Смолуховский в 1906 г., основываясь на молекулярно-кинетических закономерностях. Экспериментально было показано, что броуновское движение не зависит от природы вещества, а определяется размером частиц, температурой и вязкостью среды. Чем меньше частицы и вязкость и выше температура, тем энергичнее движутся частицы. Причем это движение не затухает со временем. Экспериментальные данные подтвердили, что броуновское движение коллоидных частиц вызывается беспорядочными ударами молекул окружающей среды, находящихся в состоянии оживленного теплового движения и отражает характер и законы теплового движения невидимых молекул. Изучение броуновского движения подтвердило реальность существования молекул.
Рис. 7. Броуновское движение коллодных частиц.
Точками показано движение частиц через определенные промежутки времени. Линии, соединяющие точки, показывают приблизительный характер зигзагообразного поступательного движения коллоидных частиц в растворе
У большинства грубых дисперсий размеры частицы слишком велики и действие всех ударов взаимно уравновешивается и никаких перемещений частицы наблюдать нельзя.
Броуновское движение является причиной диффузии частиц в коллоидных системах. Диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентраций в любых дисперсных системах, частицы которых находятся в беспорядочном тепловом движении. Скорость диффузии обратно пропорциональна размеру диффундирующих частиц и вязкости дисперсионной среды.
Рис.
8.
Схематическое изображение данных
Перрена по
распределению частиц гуммигута на
различной глубине
Она также зависит от температуры и увеличивается с повышением температуры. Эта зависимость была предложена А. Эйнштейном в 1906 году:
где D – скорость диффузии; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; NA – постоянная Авогадро; r – радиус диффундирующих молекул или частиц, представленных в виде шариков; – вязкость растворителя, дисперсионной среды или газа.
В коллоидных системах частицы обладают значительно большими размерами и большей массой, чем молекулы растворенного вещества в истинном растворе, поэтому скорость теплового движения коллоидных частиц будет во много раз меньше скорости движения молекул. Следовательно, чем крупнее частицы и чем соответственно меньше скорость их движения, тем меньше и скорость их диффузии. С помощью формулы А. Эйнштейна, зная скорость диффузии, можно определить размеры диффундирующих частиц и молекулярную массу вещества дисперсной фазы.
Для коллоидных растворов, как и для истинных, характерно осмотическое давление. Если коллоидный раствор и чистая жидкость разделены мембраной, непроницаемой для коллоидных частиц и проницаемой для молекул жидкости, то наличие мембраны ограничивает свободное передвижение коллоидных частиц по направлению чистой жидкости. Появляющееся различие в концентрации раствора по обе стороны мембраны путем свободной диффузии не выравнивается. Неспособность к прохождению через полупроницаемые мембраны, являющаяся одним из характерных отличий коллоидных систем от растворов низкомолекулярных веществ, используется в методах диализа и ультрафильтрации для очистки и концентрирования растворов. Для выравнивания содержания растворителя в обеих фазах и получения равновесной системы, необходимо приложить к раствору избыточное давление, которое и называется осмотическим давлением раствора. Осмотическое давление зависит от числа частиц в единице объема коллоидного раствора и не зависит от их природы. Так как коллоидные частицы обладают большими размерами и большей массой, чем молекулы истинных растворов, то при одной и той же массовой доле (в %) коллоидного и истинного растворов в единице объема коллоида частиц содержится намного меньше, чем в единице объема истинного раствора (молярная концентрация), поэтому и осмотическое давление коллоидных растворов должно быть очень небольшим (осмотическое давление 1% раствора сахара – 6,8·104 Па, а 1% раствора золя As2S3 – 3,5 Па).
В связи с тем, что коллоидные растворы нельзя получить в больших концентрациях, их осмотическое давление очень незначительно, что затрудняет наблюдения в обычных условиях. Малые значения осмотического давления коллоидных растворов, обусловленные относительно малой их концентрацией, приводят к ничтожно малым изменениям всех других свойств: понижение давления пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения по сравнению с чистым растворителем.
Ограничение диффузионной способности коллоидных частиц возникает не только при наличии мембраны, но и при соединении коллоидных частиц между собой, например, в виде геля, поэтому осмотические явления имеют место также в гелях, ионообменных адсорбентах и в других системах.
Понятие об агрегативной и молекулярно-кинетической устойчивости коллоидных систем ввел Н.П. Песков.
Агрегативная устойчивость объясняется, с одной стороны, наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов, что мешает им соединяться в более крупные агрегаты. С другой стороны агрегативную устойчивость коллоидных систем можно объяснить тем, что вокруг коллоидных частиц могут образовываться тесно связанные с ними сольватные оболочки из молекул растворителя.
Переход коллоидов в истинный раствор вызывается увеличением дисперсности, в то время как противоположный процесс идет за счет слипания коллоидных частиц, ведущего к увеличению их размера. Это явление называется коагуляцией (от лат. coagulatio – створаживание). Внешне коагуляция часто сопровождается появлением мути, изменением окраски коллоидных растворов и, наконец, образованием осадка. Явление выпадения дисперсной фазы в осадок называется седиментацией (оседанием).
На коллоидные частицы, распределенные в дисперсионной среде, действуют в противоположных направлениях две силы. Под действием силы тяжести все коллоидные частицы, независимо от их природы стремятся осесть на дно – седиментировать (от лат. sedimentum – осадок).
Скорость оседания частиц определяется по уравнению:
где V – скорость оседания частиц, см/с;
r – радиус частиц;
–
плотность
диспергированного вещества;
–
плотность
растворителя;
–
вязкость
среды; 218
2/9
g (g – ускорение силы тяжести).
Силы диффузии, наоборот, стремятся распределить частицы равномерно по всему объему системы. Чем меньше частицы, тем сильнее оказывает влияние диффузия или броуновское движение. В результате в системе устанавливается определенное равновесие – распределение частиц по высоте – седиментационное равновесие.
Способность дисперсных систем сохранять определенное распределение частиц в объеме раствора называется седиментационной, или кинетической устойчивостью. Грубодисперсные системы кинетически неустойчивы, статистическое равновесие между действием сил тяготения и броуновского движения таково, что основная масса частиц оседает. Молекулярные системы (газы, растворы) обладают очень высокой кинетической устойчивостью, так как частицы их довольно легки и диффузия преобладает над силами тяжести и происходит выравнивание концентраций во всем объеме системы. Кинетическая устойчивость коллоидных систем зависит от размеров их частиц: чем меньше размер частиц, тем более кинетически устойчив коллоидный раствор.
Впервые идея замены силы земного тяготения более значительной центробежной силой для того, чтобы вызвать заметное оседание частиц в системах с высокой кинетической устойчивостью, была предложена А.В. Думанским в 1913 г. Для принудительного оседаниия коллоидных частиц он применил центрифугу. Затем Т. Сведберг в 1923 г. разработал специальные высокоскоростные центрифуги с большим числом оборотов – ультрацентрифуги. Если седиментационный анализ проводится с помощью ультрацентрифуги, то обычно применяют термин «ультрацентрифугирование».
С помощью ультрацентрифуги, также, как и избирательной гельфильтрации, осуществляется разделение ВМС, содержащих макромолекулы данного вещества разной длины, на отдельные фракции, доказана однородность молекул большинства природных белков. Кроме того, этот метод позволил изучить свойства ферментов, гормонов, вирусов, установить молекулярную степень дисперсности частиц в растворах ВМС, а также исследовать растворы низкомолекулярных веществ.