§ 7. Потенциометрия. Потенциометрическое титрование

Потенциометрией называют совокупность методов исследования и определения различного рода величин, основанных на измерении ЭДС гальванических элементов. Потенциометрическое титрование – метод определения концентрации веществ титрованием до эквивалентной точки, которая устанавливается по изменению ЭДС гальванических элементов. Изменение ЭДС цепи происходит вследствие изменения либо концентрации ионов при реакциях нейтрализации и осаждения, либо редокс-потенциала при реакциях окисления-восстановления. Например, при нейтрализации кислоты щелочью концентрация ионов водорода понижается сначала медленно, в эквивалентной точке – резко, а при дальнейшем титровании – опять медленно. В соответствии с этим изменяется и ЭДС цепи.

Потенциометрическое титрование применяют при исследовании растворов, окрашенных и мутных, многокомпонентных, с малой концентрацией, слабых электролитов и других, визуальное титрование которых затруднено. Виды потенциометрического титрования: ацидиметрическое, алкалиметрическое, йодометрическое и другие, основанные на реакциях осаждения, окисления, восстановления и комплексообразования в водных и неводных растворах.

В методе потенциометрического титрования устанавливают зависимость разности потенциалов электрода определения и электрода сравнения от объема добавленного титранта. Построение кривых титрования с помощью потенциометра аналогично построению кривых кислотно-основного титрования с использованием рН-метра.

Электроды, потенциалы которых зависят от активности определяемого иона, называются индикаторными (измерительными) электродами. В каждом конкретном случае необходимо правильно подобрать соответствующий индикаторный электрод, потенциал которого заметно бы реагировал на изменение концентрации определяемых ионов в растворе. Например, при реакциях нейтрализации, электроды, потенциал которых зависит от величины рН (водородный Pt | Н₂), хингидронный (Pt | XГ| H⁺), стеклянный (Ag| АgCl, HCl) и др., при реакциях окисления и восстановления используют электроды из индифферентного металла (платиновый и др.).

Электродом сравнения может быть как внешний, так и внутренний электрод, погруженный вместе с индикаторным в исследуемый раствор. В качествеэлектродов сравнения часто используютхлорсеребряный (Ag| AgCl, HCl), каломельный (Нg | Hg₂Cl₂, KCl) электроды, потенциалы которых известны относительно стандартного водородного электрода (табл.1).

Таблица 1

Потенциалы электродов сравнения при различных температурах

Потенциометрическое титрование проводят компенсационным и некомпенсационным методами. При компенсационном методе во время титрования определяют электродвижущую силу (ЭДС) гальванической цепи, а при некомпенсационном методе – силу тока гальванической цепи.

Если инертный металл (например, Pt) опущен в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества, на границе раздела фаз возникает потенциал, который называют окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом. Его величина определяется соотношением активностей окисленной и восстановленной форм:

где: – стандартный редокс-потенциал;

n – число электронов, передаваемых с донора (red) на акцептор (ох) в элементарном акте;

и – активности окисленной и восстановленной форм соответственно.

Существуют два типа окислительно-восстановительных систем. В системах первого типа осуществляется перенос только электронов. Например,

Fe³⁺ + e^– D Fe²⁺.

В системах второго типа наряду с переносом электронов осуществляется и перенос протонов:

+2е, +2Н⁺

¬¾¾¾¾¾¾¾

О = = О ¾¾¾¾¾® НО– –ОН

–2е, –2Н⁺

Хинон (ох) Гидрохинон (red)

Потенциал редокс-электрода, опущенного в систему второго типа, будет определяться не только соотношением активностей (концентраций) окисленной и восстановленной форм, но также и рН среды. При приблизительных расчетах вместо активностей можно подставить концентрации; чем меньше концентрация раствора, тем меньше будет и допускаемая при этом приближении ошибка.

Если же границей раздела фаз служит мембрана, которая способна избирательно обменивать, входящие в ее состав ионы, с электролитом, то возникает мембранный потенциал. Потенциалы в системе СИ измеряют в Вольтах (В).

В организме человека химическая энергия продуктов питания превращается в электрическую, а затем в механическую энергию. В основе этих процессов лежат различные окислительно-восстановительные биохимические реакции. В живых системах наиболее важными донорами электронов служат атомы водород-органических молекул, а наиболее важным акцептором электронов является кислород. Однако в живых системах непосредственного присоединения водорода к кислороду не происходит. При помощи переносчиков электронов, имеющих промежуточный окислительно-восстановительный потенциал, осуществляется, сложная последовательность реакций. Каждое звено этой цепи соответствует той или иной редокс-системе, характеризующейся определенным окислительно-восстановительным потенциалом. Склонность к участию в окислительно-восстановительных реакциях может быть определена путем измерений окислительно-восстановительных потенциалов. Величина окислительно-восстановительного потенциала какого-нибудь вещества есть мера способности принимать электроны от другого вещества или отдавать их.

Потенциометрические методы основаны на измерении потенциалов электродов, являющихся функцией активности ионов в растворе. Так как измерить абсолютное значение потенциала отдельно взятого электрода невозможно, то измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из измерительного электрода, потенциал которого зависит от активности определяемого иона, и электрода сравнения, потенциал которого известен. Зачастую электродами сравнения являются каломельный и хлорсеребряный, потенциалы которых при разных значениях концентрации внутреннего электролита (0,1 моль/л, насыщенный раствор) приводятся в справочниках.

Основной задачей в потенциометрии является правильный выбор измерительного электрода, который воспроизводимо отражал бы свойства раствора (в частности, активность ионов). По механизму возникновения потенциала различают ионно-металлические (сюда же относятся и газовые) электроды, редокс-электроды, мембранные электроды.

Ионно-металический электрод, представляющий собой металл, опущенный в раствор соли этого металла, функционирует как электрод первого рода, если его потенциал зависит от активности катиона в растворе. Если же металлический электрод покрыт электролитически нанесенным слоем малорастворимой соли этого металла, то он функционирует как электрод второго рода, т.к. отражает активность аниона, образующего эту малорастворимую соль.

В силу многих причин не все металлы могут быть использованы для изготовления электродов, измеряющих активность их катионов. В этом случае часто используются мембранные электроды, способные давать потенциалы, зависящие от активности ограниченного числа ионов, а в некоторых случаях – только одного типа ионов. Такие электроды называют ионоселективными электродами. Примером ионоселективного электрода является стеклянный электрод, потенциал которого зависит от активности ионов Н₃О⁺. В настоящее время разработаны электроды с жидкими мембранами, позволяющими определять ионы Са²⁺, К⁺ и др., нашедшие широкое применение в медицине.

Прямые потенциометрические методы определения концентрации тех или иных ионов требуют предварительного построения градуировочного графика.

Косвенные потенциометрические методы чаще всего используются для определения точки эквивалентности в титриметрических методах, когда применение обычных индикаторов затруднено. В основе потенциометрического титрования могут лежать те же реакции, что применяются и в классических методах: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, комплексообразования.

Точка эквивалентности определяется по резкому скачку потенциала измерительного электрода, более точно – по максимуму первой производной dE/dV или по изменению знака второй производной d²E/dV² (рис. 15).

Рис. 15. Определение точки эквивалентности в

потенциометрическом титровании

Измерение биопотенциалов лежит в основе таких ценных диагностических методов как электрокардиография, электроэнцефалография и др.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов позволяют делать выводы о направлении различных биологических процессов. Для измерения активностей ионов в разнообразных биологических системах широко применяется прямой потенциометрический метод. В биологических средах для измерения активности ионов in vitro и in vivo используются ионоселективные электроды, содержащие стеклянные и ионообменные мембраны. Биологические срезы и ткани, в которых с помощью ионоселективных стеклянных электродов различных типов можно измерять активности ионов, многообразны. Так, например, в плазме и сыворотке определяются активности ионов Н⁺, Na⁺, K⁺,Ca²⁺, желудочный сок анализируется на содержание ионов Н⁺ , Cl^– , Ca²⁺.

Измерение активной концентрации ионов водорода в растворе представляет собой определенные трудности. Из существующих методов наиболее точным является потенциометрический, основанный на измерении ЭДС гальванической пары, потенциал одного из электродов которой зависит от концентрациии ионов водорода. От концентрации ионов водорода зависит потенциал водородного, хингидронного, сурьмяного, стеклянного электродов. Другим электродом служит электрод сравнения (хлорсеребряный, каломельный и др.)

С другой стороны, потенциометрия – незаменимый во многих случаях метод определения концентрации физиологически активных ионов (H₃O⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, NH₄⁺, Cl^–, Br^–, I^– и др.) в биологических жидкостях (крови, спинномозговой жидкости и др.) и тканях организма. Миниатюрные ионоселективные электроды позволяют проводить исследования на клеточном уровне.

Потенциометрическое титрование используется для определения концентрации биологически активных и лекарственных веществ в биологических объектах.

Потенциометрический метод определения рН по сравнению с колориметрическим методом является более точным и надежным. Кроме того, он используется в тех случаях, когда колориметрические методы не применимы (окрашенные и мутные среды, кровь, суспензии бактериальных клеток, системы, содержащие агрессивные по отношению к индикаторам вещества).

Эти достоинства потенциометрического метода измерения рН обусловили его широкое применение в биохимических, клинических и санитарно-гигиенических лабораториях.