§ 5. Классификация коллоидных систем
По интенсивности межфазных взаимодействий дисперсные системы разделяются на лиофильные (от греческого lio – растворяю, philia – люблю) и лиофобные (phobia – страх, нелюбовь). В лиофильных системах происходит интенсивное взаимодействие между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой. В случае, когда дисперсионной средой является вода, система называется гидрофильной (растворы мыл, некоторых белков и т.д). В настоящее время доказано, что лиофильные системы – это истинные растворы высокомолекулярных соединений, поэтому вместо термина «лиофильные» системы употребляют термин «растворы ВМС».
Растворы ВМС (белки, полисахариды, каучук, полиамиды) являются гомогенными, термодинамически равновесными системами. Их основной структурной единицей является сильно сольватированная (гидратированная) макромолекула высокомолекулярного соединения. Сольватация является одним из факторов устойчивости их растворов. Взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой приводит к сильному понижению поверхностного натяжения, при этом твердое тело обнаруживает склонность к самопроизвольному диспергированию на частицы коллоидных размеров (10-6 –10-5 см).
Работа образования новых поверхностей раздела фаз совершается за счет кинетической энергии теплового движения, т.е. компенсируется ростом энтропии, обусловленным равномерным распределением частиц в объеме дисперсионной среды и включением их в броуновское движение. Для того чтобы образованная система была термодинамически устойчивой, диспергирование не должно продолжаться до молекулярных размеров.
В лиофобных системах почти полностью отсутствует взаимодействие между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой. В случае, когда дисперсионной средой является вода, система называется гидрофобной (эмульсии масел в воде, многие неметаллы в коллоидном состоянии и др.).
Лиофобные системы самопроизвольно не диспергируются, хотя для них всегда характерна та или иная степень межфазного взаимодействия (лиофилизация). Лиофобные системы термодинамически неустойчивы и характеризуются высокими значениями поверхностного натяжения на межфазной границе. Хотя лиофобные системы термодинамически неустойчивы (> 0), многие из них оказываются кинетически устойчивыми, и заметно не изменяются в течение длительного времени.
Для повышения устойчивости лиофобных систем в них добавляют стабилизаторы, которые, адсорбируясь на поверхности частиц, изменяют их взаимодействие с дисперсионной средой. Стабилизаторами являются неорганические электролиты и органические ПАВ.
§ 6. Возникновение двойного электрического слоя и его строение
При соприкосновении двух фаз между ними сразу же самопроизвольно начинается обмен заряженными частицами. Сильные электролиты в водных растворах практически нацело диссоциированы на ионы, и, как правило, на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются в основном ионы одного вида. Кроме того, поверхностные молекулы вещества твердой фазы в растворе могут диссоциировать. При движении жидкой и твердой фаз плоскость скольжения их лежит на некотором расстоянии от твердой фазы (рис. 10, 11). Слой жидкой фазы толщиной в 2–3 молекулы при движении фаз остается на твердой фазе, достаточно прочно с ней связан и сообщает поверхности свой знак заряда. Величина и знак заряда поверхности зависят от природы твердых частиц адсорбента и от природы жидкости, с которой он соприкасается. На поверхности коллоидной частицы золя образуется адсорбционный слой, который состоит из потенциалопределяющих ионов со знаком, противоположным знаку твердой фазы. Под действием электростатических сил притяжения эквивалентное количество противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой фазе – противоионов, стремится расположиться ближе к ионам, адсорбированным на поверхности частиц. Противоионы распределяются в адсорбционном слое в плоскости, параллельной поверхности твердой фазы. Образовавшиеся два слоя ионов (один – на поверхности, другой – в растворе) Г. Гельмгольц назвал двойным электрическим слоем (рис.12, I). В целом эта система ионов нейтральная.
Рис. 10. Строение двойного электрического слоя
по Квинке-Гельмгольцу
Рис.11. Сверхэквивалентная адсорбция:
а – схема адсорбционного взаимодействия много- зарядных катионов с отрицательно заряженной твердой поверхностью;
б – строение электрического слоя после перезарядки твердой поверхности;
в – изменение – потенциала в присутствии многозарядных ионов противоположного знака;
х – расстояние от твердой поверхности
Затем в работах Гуи (1910 г.) было показано, что противоионы образуют около твердой поверхности коллоидной частицы диффузный слой с постепенно убывающей концентрацией ионов (рис.12, II). По Штерну (1924 г.) одна часть ионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности, а другая часть образует диффузный слой (рис.12, III). Следовательно, структура двойного слоя зависит от плотности расположения зарядов на поверхности коллоидных частиц.
Рис. 12. Строение двойного электрического слоя:
I – по Гельмгольцу; II – по Гуи-Чемпену; III – по Штерну;
х – расстояние от твердой поверхности
Ученые А.Н. Фрумкин, Б.В. Дерягин и др. считают, что неподвижный адсорбционный слой содержит только часть противоионов, которая не может целиком компенсировать заряд твердой поверхности и не все заряды нейтрализуются и возникает некоторый потенциал, который составляет часть от общего потенциала поверхности коллоидной частицы.
Между твердой фазой и жидкостью возникает термодинамический потенциал , который уменьшается по мере удаления от поверхности твердой фазы (см. рис.11), причем в адсорбционном слое падение прямо пропорционально его толщине, а в диффузном слое – потенциал падает по кривой. При движении частицы дисперсной фазы в электрическом поле вместе с адсорбционным слоем противоионов перемещается часть жидкости. Скорость перемещения фаз при наложении электрического поля создает потенциал на границе скольжения, который является причиной всех электрокинетических явлений и называется электрокинетическим потенциалом, или -потенциалом (дзета-потенциалом). Он равен разности потенциалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорбционной) частью двойного электрического слоя. Величина электрокинетического потенциала определяется плотностью противоионов в диффузном слое, т.е. толщиной диффузного слоя противоионов. Электрокинетический потенциал является лишь частью термодинамического потенциала и всегда меньше его. Различные факторы влияют на электрокинетический и термодинамический потенциалы по-разному. Например, если ввести в систему индифферентный электролит, то термодинамический потенциал почти не изменится. Если же повысить концентрацию вводимого электролита, то из-за того, что для компенсаций потенциалоопределяющих ионов необходимо эквивалентное количество ионов противоположного знака, толщина диффузного слоя будет уменьшаться, т.е. сжиматься. Это происходит в связи с тем, что часть ионов из диффузного слоя переходит в адсорбционный слой. Чем меньше толщина диффузного слоя, тем больше противоионов этого слоя перейдет в адсорбционный слой и тем меньше будет значение электрокинетического потенциала. Наоборот, разбавление золя способствует увеличению толщины диффузного слоя за счет перехода противоионов из адсорбционного слоя. Отсюда следует, что электрокинетический потенциал очень чувствителен к посторонним электролитам и тем сильнее, чем больше заряд иона, причем влияние природы иона на-потенциал гораздо большее, чем заряда иона.
Коллоидные частицы способны перезаряжаться при введении неиндифферентного электролита. Например, если взять золь AgI, стабилизованный азотнокислым серебром, то потенциалопределяющим ионом в золе будет ион Ag+, а противоионом ион NO3-. Частицы золя будут положительно заряженными. Введем в систему избыток KI. Теперь потенциалопределяющим ионом будет ион I–, а противоионом – ион K+. Частицы золя приобретают в этом случае отрицательный заряд. Находящийся в растворенном состоянии в дисперсионной среде AgNO3, вступит в реакцию с введенным KI, и в системе дополнительно появится некоторое количество отрицательно заряженной дисперсной фазы. Таким образом, происходит перезарядка коллоидных частиц.