Глава II. Электрохимия
§ 1. Электропроводимость растворов электролитов. Кондуктометрическое титрование
В первой половине XIX века бурно развились две области естественных наук – химия и учение об электричестве. К этому же времени относится и возникновение электрохимии. Развитие электрохимии связано с именами А. Ампера , который открыл законы взаимодействия электрических токов (1820 г.); Г. Ома, который доказал пропорциональность тока и напряжения (1827 г.), а позже и электролиза (1833 г.); М. Фарадея, который открыл электромагнитную индукцию (1831 г.); Дж. Джоуль, который обнаружил тепловыделение при прохождении тока (1843 г.); Г. Дэви, проводившего работы по электролизу водных растворов и расплавов солей (1807 г.) и других.
В настоящее время электрохимия – наука, устанавливающая количественные закономерности между химическими, поверхностными и электрическими свойствами различных систем, т.е. электрохимия – это наука о взаимном превращении электрической и химической энергий. Электрохимия – область химии, изучающая процессы, которые либо сопровождаются возникновением электрического тока, либо вызваны электрическим током. Преобразование химической энергии реакции в электрическую осуществляется в гальванических элементах. Химические же превращения за счет внешней электрической энергии происходят в электролитических ваннах или электролизерах. Электрохимия тесно связана со многими разделами науки. Электрохимические представления начали использовать не только в промышленности, но и для объяснения ряда важнейших биологических процессов, т.к. различные электрохимические явления играют исключительную роль в важнейших биологических процессах. Например, в транспорте ионов через клеточные мембраны, в превращении энергии на молекулярном уровне, в распространении нервных импульсов, в восприятии зрительного изображения и многих других. Биоэлектрохимия – один из самых молодых, но один из важнейших разделов электрохимии. Высокая точность и быстрота измерений привели к широкому использованию электрохимических методов количественного и качественного химического анализа, который можно использовать для периодического или непрерывного определения содержания ряда веществ в газообразных или жидких средах. Например, определение содержания оксидов углерода в атмосфере, кислорода в биологических жидкостях и т. д.
В электрохимии, в отличие от электростатики, учитывают не только электростатические, но и химические свойства свободных зарядов. Электрический ток в проводнике – это направленное перемещение свободных зарядов под влиянием приложенного электрического поля. В зависимости от вида зарядов проводимость может быть электронной и ионной.
Для того чтобы произошло взаимодействие между электрическим током и веществом, электричество должно проходить через среду, в которой происходит процесс, то есть среда должна проводить ток. Самыми лучшими проводниками электрического тока являются металлы, в которых электрический ток создается исключительно движением «свободных» электронов. Они являются проводниками первого рода. Кроме того, к проводникам первого рода относятся металлические сплавы, уголь, графит и другие вещества. Электрический ток в проводниках этого рода вызывает лишь нагревание тела без каких-либо химических превращений. Вещества, которые при прохождении через них электрического тока претерпевают химические превращения, называются проводниками второго рода. К ним относятся электролиты – водные растворы солей, кислот, оснований; расплавленные оксиды металлов, основания и соли. В электролитах проводниками электрического тока служат противоположно заряженные ионы.
Электрохимические методы исследования, применяемые в биологии и медицине, можно объединить в две большие группы. К первой группе относятся методы, требующие внешнего источника тока. Они изучают явления и процессы, протекающие в тканях и жидкостях организма при прохождении через них электрического тока. К ним относятся кондуктометрия, основанная на неспецифических электродных процессах и вольтамперометрия (полярография), позволяющая определять многие вещества на основе специфических электродных реакций окисления-восстановления, протекающих под действием внешнего потенциала.
Ко второй группе относятся методы без использования внешнего источника тока. Они основаны на измерении ЭДС гальванических элементов – составляемых электрохимических систем, в которых за счет изменения внутренней энергии генерируется электрический ток. В гальваническом элементе самопроизвольно происходит окислительно-восстановительная (редокс-) реакция и вырабатывается электрический ток (работа производится системой).
В кондуктометрических исследованиях основной экспериментальной величиной, получаемой при прямых измерениях, является сопротивление раствора электролита. Способность раствора проводить электричество характеризуется сопротивлением. Сопротивление проводника R пропорционально его длине и обратно пропорционально поперечному сечению S:
(1)
Коэффициент пропорциональности, равный сопротивлению проводника при расстоянии между двумя параллельными электродами = 1 cм и площади поперечного сечения проводника S=1 см2, называется удельным сопротивлением (Ом · см).
В медицине обычно измеряют удельное сопротивление биологических жидкостей (табл.1). Из таблицы видно, что, например, для нормальной плазмы крови человека удельное сопротивление = 0,65–0,74 Ом · м, для желудочного сока = 0,9 Ом · м.
Однако, при рассмотрении различных закономерностей поведения проводников II рода чаще пользуются величиной, обратной сопротивлению и называемой электропроводимостью I, то есть
(2)
Таблица 1