§ 2. Потенциалы и электродвижущие силы

Электрохимические процессы относятся к окислительно-восстановительным. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если же процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов.

Поясним, что такое электродный потенциал. Если пластинку какого-нибудь металла опустить в воду, то в металле будет существовать равновесие:

Ме D Меⁿ⁺ + ne^–,

где Ме – атом металла; Меⁿ⁺ – ион металла в электроде; n – заряд иона; e^– – электрон.

Если мы погрузим металл в воду, то под действием полярных молекул воды ионы поверхностного слоя металла отрываются и переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается «+», а металл – «–» из-за появления на нем избытка электронов. По мере перехода ионов металла в водную среду увеличивается как «–» заряд металла, так и «+» заряд раствора, при этом все чаще и чаще ионы металла притягиваются обратно на металлическую пластинку. Накопление ионов металла в растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла. В результате устанавливается равновесие:

Ме + mH₂O D Meⁿ⁺ + mH₂O + ne^–.

Состояние равновесия зависит как от активности металла, так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов (Zn, Fe, Cd, Ni) взаимодействие с полярными молекулами воды оканчивается отрывом от поверхности «+» ионов металла и переходом их в раствор (рис. 6, а), т.е. происходит окисление. С увеличением концентрации катионов у поверхности происходит обратный процесс – восстановление ионов металла. В результате электрохимического притяжения между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образуется двойной электрический слой. На границе соприкосновения металла и жидкости возникает разность потенциалов. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. При погружении такого металла в раствор соли с большой концентрацией ионов этого металла, имеющиеся в растворе Меⁿ⁺ ионы, выделяются на металле первоначально с большей скоростью по сравнению с переходом ионов из металла в раствор. В результате поверхность металла получит положительный заряд, а раствор – отрицательный заряд из-за избытка анионов соли. На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой и, следовательно, разность потенциалов (рис. 6, б).

Рис. 6. Схема возникновения электродного потенциала

Потенциал, возникающий на границе раздела металл – раствор соли этого металла, называют электродным. Его величина определяется уравнением Нернста:

(14)

где: – стандартный потенциал электродной реакции (при t =298 К и активности иона металла =1;

n – число электронов, теряемых атомом металла при образовании катиона;

R – универсальная газовая постоянная;

F – постоянная Фарадея.

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. При погружении металла в раствор его соли, содержащий 1 моль металла в 1 л (т.е. активность которого = 1), электродный потенциал будет постоянной величиной при данной температуре и давлении. Этот потенциал будет называться нормальным или стандартным электродным потенциалом.

Окислительно-восстановительные системы и потенциалы создаются погружением инертного металла (платина, золото, палладий, иридий и др.) в раствор, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция.

Так, окислительно-восстановительные электроды можно представить в следующем виде:

Pt | FeCl₃/FeCl₂; Pt |SnCl₄/SnCl₂; Pt |K₃[Fe (CN)₆]/ K₄[Fe (CN)₆].

Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы вещества, образует окислительно-восстановительную систему (редокс-систему). Всякая редокс-система обуславливает возникновение потенциала на помещенном в нее индифферентном электроде. Причина его возникновения заключается в том, что например, согласно уравнению

Fe³⁺ + е^– D Fe²⁺

добавление электронов в эту систему сместит реакцию вправо, а удаление их – влево. Металл электрода может отдавать свои свободные электроны редокс-системе или, наоборот, принимать их. В случае избытка окисленной формы, например, Fe³⁺, железо восстанавливается в Fe²⁺, а электрод, теряя электроны, приобретает положительный заряд. Наоборот, при избытке восстановленной формы Fe²⁺ идет процесс ее окисления, причем электрод заряжается отрицательно. В результате реакция смещается в ту или иную сторону до наступления динамического равновесия. Стандартные потенциалы восстановления относятся к концентрации раствора 1 моль/л. В лабораториях же обычно работают с растворами меньшей концентрации и потенциалы восстановления изменяются в зависимости от концентрации растворов, помещенных в электрохимические ячейки. Эта зависимость описывается уравнением Петерса:

(15)

где Е – разность потенциалов между двумя полуячейками (полуэлементами), В;

Е⁰ – стандартный электродный потенциал, В;

R (универсальная газовая постоянная) = 8,314 Дж/моль К;

Т – температура (К);

z – число электронов, участвующих в реакции;

F (число Фарадея) = 96500 Кл/моль; [окисленная форма] и [восстановленная форма] – концентрации (точнее активности) соответствующих форм вещества.

Если [окис] /[восст] = 1, то Е = Е⁰. Отсюда можно сказать, что величина Е⁰ представляет собой редокс-потенциал данной пары, когда [окисл]/[восст] = 1.

Величины окислительно-восстановительных потенциалов ряда систем, особенно органических и биологических, зависят также от концентрации ионов водорода или рН среды. Такие редокс-системы, потенциалы которых зависят от рН среды, называются сложными редокс-системами.

Окислительно-восстановительные свойства системы определяются величиной редокс-потенциала: чем выше значение редокс-потенциала и больше положительное значение потенциала данного электрода, тем выше концентрация окисленной формы и большими окислительными свойствами обладает данная система. Равновесный окислительно-восстановительный потенциал возрастает при увеличении активности (концентрации) окисленной формы и уменьшении активности (концентрации) восстановленной формы.

Как видно из табл. 3, величина редокс-потенциала системы Pt |Sn²⁺, Sn⁴⁺ Е⁰ = +0,154, a Pt |Fe²⁺, Fe³⁺ Е⁰ = +0,771. На основании этих данных можно заранее (не проводя реакции) предсказать, что окислительно-восстановительная реакция 2Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺ пройдет слева направо, так как величина Е⁰ системы Pt |Fe³⁺, Fe²⁺ более положительная по сравнению с Е⁰ системы Pt |Sn⁴⁺, Sn²⁺. Чем ближе Е⁰ обеих пар, т.е. чем меньше Е⁰, тем заметнее обратимость реакции. Таким образом, сравнивая между собой величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов различных систем, можно заранее предположить возможность протекания данной окислительно-восстановительной реакции.

Таблица 3