§ 7. Строение коллоидных частиц

Коллоидные частицы в лиофобных золях обладают значительно большими размерами по сравнению с размерами частиц в истинных растворах и представляют собой сложные образования, практически нерастворимые в дисперсионной среде. Такие коллоидные частицы сорбируют на своей поверхности определенное количество частиц дисперсионной среды и называются мицеллами. В лиофобных золях обычно говорят о мицелле (дисперсная фаза золя) и интермицеллярной жидкости (дисперсионная среда этого же золя). Мицелла имеет сложное строение и состоит из внутренней и внешней сфер. Внутренняя сфера является нейтральной и называется ядром., внешняя сфера является ионогенной и состоит, в свою очередь, из двух слоев.

На рис.13 показана схема строения золя АgI, получаемого при некотором избытке КI и AgNO₃ .

Рассмотрим образование золя АgI, который получается при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO₃ и KI:

AgNO₃ + KI = AgI + KNO₃

золь

Устойчивый золь AgI может быть получен только при избытке одного из исходных веществ и при проведении реакции с очень разбавленными растворами. Только в этом случае осадок не выпадает и образуется коллоидный раствор AgI. Йодид калия KI способствует стабилизации коллоидных частиц AgI, т.е. является стабилизатором частиц AgI, препятствует сближению частиц и тем самым обусловливает устойчивость золя.

Рис. 13. Схема строения коллоидной мицеллы золя АgI:

а – получаемого при избытке КI; б – получаемого при избытке AgNO₃

Основную массу мицеллы составляет вещество агрегата коллоидной частицы кристаллической или аморфной структуры, нерастворимое в дисперсионной среде. Агрегат мицеллы построен из нейтральных молекул или атомов. В данном случае агрегатом являются кристаллики AgI , состоящие из большого числа молекул: m[AgI] . Эти мельчайшие агрегаты являются зародышами более крупных коллоидных частиц, и так как агрегат является носителем свободной поверхностной энергии, то на его поверхности начинают адсорбироваться из раствора те частицы, которые входят в кристаллическую решетку AgI (правило Панета-Фаянса). В данном случае при избытке KI адсорбироваться будут ионы I^–, которые достраивают кристаллическую решетку ядра, образуют адсорбционный слой и ядра заряжаются отрицательно: [AgI] nI^– , что препятствует их соединению и укрупнению. Эти ионы являются потенциалоопределяющими. Противоположными по знаку потенциалоопределяющим ионам в растворе являются противоионы – катионы К⁺, электростатически притягивающиеся потенциалоопределяющими ионами адсорбционного слоя. Количество этих противоионов будет (п – х)K⁺. Ядро с адсорбционным слоем называется коллоидной частицей (или просто частицей) или гранулой:

Оставшаяся часть противоионов располагается дальше от ядра и образует диффузный слой, который является подвижным и способен перемещаться относительно адсорбционного слоя. Толщина диффузного слоя может изменяться с изменением концентрации и зарядов ионов, имеющих противоположный знак по отношению к ядру. Противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии подвижного равновесия. Ядро с адсорбционным и диффузным слоями называется мицеллой:

{m [AgI]nI^-(n-x)K⁺}^x- xK⁺

мицелла

Таким образом, для золя AgI при избытке KI формула мицеллы пишется следующим образом:

{m[AgI] nI^- (n-x) K⁺}^x- xK⁺

¬Агрегат® Aдсорбиро- Противоионы ад- Противоионы

ванные сорбционного диффузного

ионы слоя слоя

¬¾¾ Ядро ¾¾®

¬¾¾¾ Гранула ¾¾¾®

(коллоидная частица)

¬¾¾¾¾¾ Мицелла ¾¾¾¾¾®

Здесь m – число молекул йодида серебра в ядре;

n – число адсорбированных ионов;

(n – х) – число противоионов адсорбционного слоя;

х – число противоионов диффузного слоя. Значения m, n и х могут меняться в широких пределах в зависимости от условий приготовления, т.е. мицелла не имеет определенного состава.

Для золя AgI при избытке AgNO₃ благодаря адсорбции ионов Аg+ на поверхности ядра, коллоидная частица заряжается положительно, и формула мицеллы запишется следующим образом:

{m[AgI] nAg⁺ (n-x) NO }^x+ x NO

¬Агрегат® Aдсорбиро- Противоионы Противоионы

ванные адсорбционного диффузного

ионы слоя слоя

¬¾¾ Ядро ¾¾®

¬¾¾¾ Гранула ¾¾¾®

(коллоидная частица)

¬¾¾¾¾¾ Мицелла ¾¾¾¾¾®

В этом случае для мицеллы золя AgI стабилизатором является AgNO₃.

Возможен случай, когда концентрации AgNO₃ и KI равны, тогда формула мицеллы золя AgI имеет вид:

{m [AgI] nAg⁺ · n NO₃^-}⁰

Золь будет находиться в иэоэлектрическом состоянии, при котором -потенциал равен 0. В данном случае противоиоиы диффузного слоя полностью перешли в адсорбционный слой, и гранула оказывается лишенной заряда.

Это способствует сближению коллоидных частиц до таких расстояний, при которых силы межмолекулярного сцепления становятся больше электростатического отталкивания, и частицы начинают слипаться в более крупные агрегаты, т.е. система становится агрегативно неустойчивой, но коагуляция наступает не в иэоэлектрическом состоянии, а несколько раньше.

Рассмотрим образование золя гидроксида железа (III), полученного гидролизом FeCl₃.

Реакция гидролиза протекает по уравнению:

FеСl₃ + 3Н₂О⇄ Fе(ОН)₃+3НC1

Золь гидроксида

железа

Ионным стабилизатором для этого золя является FeOCl:

Fe(OH)₃ + НС1 = FeOCl + 2H₂O

FeOCl⇄ FeO⁺ + C1^–

Агрегат мицеллы будет состоять из большого числа молекул Fe(OH)₃, потенциалоопределяюцим ионом будет FeO⁺, так как ион С1^- не входит в состав агрегата.

Тогда формула мицеллы золя Fe(OH)₃ запишется следующим образом:

{ m[Fe(OH)_3] × nFeO^{+ ×} (n-x)Cl^- }^x+ × xCl^-

Агрегат Адсорбирован- Противоионы ад- Противоионы

ные ионы сорбционного диффузного

слоя слоя

¬¾¾ Ядро ¾¾®

¬¾¾¾ Гранула ¾¾¾®

(коллоидная частица)

¬¾¾¾¾¾¾¾ Мицелла ¾¾¾¾¾®

или формулой:

{ m[Fe(OH)_3] nFe³⁺ 3 (n - x)Cl^- }^3x+ ×3xCl^-

nFe Cl₃ ¾® nFe³⁺ + 3nCl^-

ионный

стабилизатор

Аналогичным образом можно написать формулу мицеллы золя сульфида мышьяка As₂S₃, который получают действием H₂S на раствор мышьяковистой кислоты:

2H₃AsO₃ + 3H₂S = As₂S₃ + 6H₂O.

золь

Стабилизатором является H₂S:

H₂S⇄ H⁺ + HS^-

Для получения Аs₂S₃ необходим избыток H₂S, и гранула сульфида мышьяка заряжена всегда отрицательно.

{m [As₂S₃]nHS^- ·(n – x)H⁺}^x-· xH⁺.

Таким образом, мицелла – электрически нейтральная коллоидная частица, способная к самостоятельному существованию. От нее зависят все основные свойства коллоидной системы.