студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

2 1 2 . Указать число компонент в расщепленной линии.

Решение. Состояние 2 3 2 означает, что 3 2, 2, 1 2; фактор Ланде

Решение. Для обнаружения зеемановского расщепления, необходимо, чтобы оно было больше доплеровского уширения в результате теплового движения атомов и вращения звезды, т. е.

поскольку нетрудно убедиться, что вращ 2 теп 3 Б 2 , где— масса атома водорода, из которого в основном и состоит наружная

оболочка Солнца. В результате

4. При наблюдении ядерного магнитного резонанса на ядрах 25Mg обнаружено резонансное поглощение излучения частоты 1,4 МГц в поле

5,4 10 4 Тл. Спин ядра 25Mg равен 5 2. Найти магнитный момент и-фактор ядра.

Решение. я , т. е. я , где я — ядерный магнетон. В результате 0,34. Магнитный момент (точнее его максимальная проекция) я 0,85 я.

Г л а в а 9

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ

9.1. Роль обменной энергии в образовании молекул

Почему нейтральные атомы часто объединяются в молекулы? Ответ на этот вопрос дала квантовая механика. Раньше химики лишь констатировали тот факт, что одни атомы легко объединяются в молекулы, другие, например, благородные газы, в обычных условиях находятся только в атомарном состоянии.

Принципиальным моментом в данном вопросе является тождественность одинаковых частиц, которая приводит в квантовой механике к специфическому взаимодействию между ними, называемому обменным взаимодействием. Рассмотрим происхождение этого взаимодействия на примере системы из двух электронов. Волновая функция такой системы может быть представлена как произведение функции , зависящей от координат частиц, и функции , зависящей от их спинов. Электроны являются фермионами, и поэтому, как было показано в § 7.1, согласно принципу Паули волновая функция системы должна быть антисимметричной — при перестановке координат частиц и спиновых переменных она должна менять знак. Это возможно в двух случаях: либо спиновая функция антисимметрична, а координатная симметрична, либо, наоборот, спиновая функция симметрична, а координатная антисимметрична. В первом случае спины электронов антипараллельны (так называемое парасостояние), а во втором — параллельны (ортосостояние).

Волновые функции отдельных электронов могут перекрываться, а это означает, что существует конечная вероятность того, что каждый электрон какое-то время проводит не только у своего ядра, но и у соседнего. Именно этот факт и является причиной возникновения обменного взаимодействия. Таким образом, обменная энергия обусловлена спецификой квантовых законов движения систем одинаковых частиц. Обменная энергия обладает

случае, когда волновые функции отдельных электронов

и (или, более наглядно, «электронные облака») перекрываются (рис. 9.1). Это означает, что некоторую долю времени частицы

134 Квантовая механика молекул [ Гл. 9

проводят в одной и той же области пространства. Чем больше степень перекрытия волновых функций, тем больше обменная энергия. Во-вторых, обменная энергия в отличие от обычной может иметь любой знак в зависимости от того, симметрична или антисимметрична спиновая функция. Поэтому благодаря обменной энергии в одной и той же системе могут существовать как силы притяжения, так и силы отталкивания.

Обменная энергия обусловливает большой круг явлений. Она заметно влияет на энергию стационарных состояний во всех атомах, начиная с гелия. Ей принадлежит главная роль в образовании ковалентной химической связи в молекулах и кристаллах. Эта энергия имеет также важное значение во внутриядерных взаимодействиях и т. д.

Рассмотрим качественно роль обменного взаимодействия в образовании типичной гомеополярной молекулы — молекулы водорода. График потенциальной энергии взаимодействия двух атомов водорода в зависимости от расстояния между протонами для случаев симметричной координатной волновой функции

сим и антисимметричной асим приведен на рис. 9.2.

стоянии 0 друг от друга ядра будут находиться в состоянии устойчивого равновесия, и при этом образуется молекула водорода H2.

Будут ли ядра притягиваться или отталкиваться друг от друга, зависит от знака обменной энергии. Притяжение ядер атомов водорода друг к другу в случае антипараллельных спинов электронов и отталкивание при параллельных спинах можно наглядно объяснить следующим образом. На рис. 9.3 изображены симметричные (спины электронов антипараллельны) и антисимметричные (параллельные спины)

координатные волновые функции электронов. Обе комбинации координатной и спиновой части волновой функции обеспечивают антисимметрию полной волновой функции. Когда атомы находятся далеко друг от друга, волновые функции их электронов не перекрываются. Квадрат волновой функции отражает вероятность нахождения частицы в данном месте пространства.

При сближении атомов водорода координатная часть волновой функции существенно отличается для параллельных и антипараллельных спинов. Энергия электрона состоит из двух частей — электростатической потенциальной энергии электрона

вполе двух протонов и кинетической энергии, пропорциональной

2 (кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса частицы, а оператор импульса в квантовой механике равен

). При антипараллельных спинах оба эти слагаемые становятся меньше, так как вероятность пребывания электронов

вобласти между ядрами достаточно велика и, находясь в ней, электроны притягивают ядра к себе, что приводит к уменьшению потенциальной энергии, а кинетическая энергия уменьшается,

так как в области между ядрами 2 0. Если же спины параллельны, то волновая функция обращается в нуль посередине между ядрами, плотность электрического заряда электронного облака между ядрами минимальна, и они отталкиваются друг от друга, тем самым потенциальная энергия увеличивается, и кинетическая энергия электронов в этом случае также становится больше.

Итак, нейтральные атомы могут притягивать друг друга, образуя молекулы, и это является чисто квантовомеханическим свойством — появлением обменного взаимодействия. Остается выяснить, почему же атомы благородных газов являются химически инертными, почему они «отталкивают» другие атомы? В химии данное свойство называют насыщением химических сил.

Рассмотрим сначала простой пример: взаимодействие атома гелия (He) с атомом водорода (H). В своем основном состоянии He имеет два электрона, оба на нижнем уровне. В соответствии с принципом Паули, электроны должны иметь антипараллельные спины, и атом находится в 1 -состоянии. Если атом H приблизить настолько, что будет иметь место взаимодействие, то можно ожидать проявления эффекта обмена. В противоположность случаю двух атомов H, здесь возможен только один вид взаимодействия. Правило сложения векторов для спинов сразу же показывает, что существует только одно значение для полного спина системы, а именно — 1/2, спин ато-

ма He равен нулю. Какого же типа будет взаимодействие, притяжением или отталкиванием? Мы можем решить этот вопрос следующим образом. Пусть, например, спин атома H ориентирован вверх (рис. 9.4). Казалось бы, такой электрон может быть обменен

с любым из двух электронов атома He. Однако это не так. Если, например, электрон атома H будет обменен с электроном ато-

ма He, имеющим спин вниз, то возникнет состояние атома He, в котором два электрона имеют одинаковые направления спинов (оба вверх), а оно запрещено принципом Паули. Отсюда следует, что электрон атома H может быть обменен только с электроном атома He, имеющий то же направление спина вверх. Но на примере двух атомов H мы видели, что обмен двух электронов

спараллельными спинами ведет к отталкиванию. Таким образом, атом He и атом H отталкивают друг друга. Эти рассуждения сразу же можно обобщить на все благородные газы. Благородные газы имеют только замкнутые электронные оболочки, и все электроны располагаются на них парами с антипараллельными спинами. Поэтому атом благородного газа отталкивает любой другой атом. Это находится в полном согласии с химическим поведением благородных газов, атомы которых не вступают в соединение ни с одним из других атомов.

Совершенно аналогичная ситуация возникает и при взаи-

модействии атома H c молекулой H2. Распределение электронов в молекуле водорода соответствует синглетному состоянию

сдвумя электронами, образующими пару с антипараллельными спинами. Это сходно с распределением электронов в атоме He (во всяком случае, в отношении спинов). Электрон атома H

может быть обменен только с тем электроном молекулы H2, который имеет то же направление спина, а, следовательно, атом H

отталкивается молекулой H2. Этим и объясняется свойство насыщения. Как только молекула H2 образована, она уже не может связаться с третьим атомом. Правда, следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы только до тех пор, пока

атом H находится относительно далеко от молекулы H2. Если же расстояние между H и H2 становится сравнимым с молекулярным расстоянием H2, то положение осложняется. Действительно, вначале при сближении третий атом водорода отталкивается, но как только барьер «отталкивания» преодолен, становится возможным образование связанного состояния.

Теперь, поняв причину объединения атомов в молекулы, мы можем перейти к рассмотрению возбужденных состояний молекул.

9.2. Вращательные и колебательные уровни молекул

В качестве модели двухатомной молекулы рассмотрим два тела массы , соединенных невесомым жестким стержнем (ротатор). Определим, какие вращательные возбуждения (вращательные уровни) допустимы для него квантовой механикой. Выражение для оператора вращательной энергии нетрудно написать, используя известную из механики связь этой энергии

9.2 ] Вращательные и колебательные уровни молекул 137

с моментом импульса :

где — момент инерции ротатора. Из формулы (9.1) сразу видно, что энергия вращательного движения квантуется точно так же, как квадрат момента импульса, т. е. спектр вращательных уровней имеет вид

Таким образом, вращательный спектр не эквидистантен, как у гармонического осциллятора, а расстояние между вращательными уровнями растет по мере увеличения квантового числа :

Теперь мы можем качественно описать характерные черты спектра возбуждений молекулы. Энергия стационарного состояния молекулы является суммой трех энергий — электронной (энергии электронов в атомах, образующих молекулу), энергии колебаний атомов друг относительно друга и вращательной энергии молекулы. Найдем относительный масштаб этих возбуждений.

расстояниях одноименно заряженные ядра атомов отталкиваются, а на больших расстояниях — притягиваются в результате обменного взаимодействия и сил статического или динамического диполь-дипольного взаимодействия. Для нас сейчас несущественна природа образования связанного состояния атомов в молекулах, мы можем рассматривать результат образования молекул просто как экспериментальный факт. Из измерений энергии диссоциации молекул следует, что минимум потенциальной энергии 0 по порядку величины совпадает с энергией ионизации атомов, а размер молекул 0 по порядку величины

9.2 ] Вращательные и колебательные уровни молекул 139

Обратимся теперь к вращательной энергии. Согласно формуле (9.2) масштаб энергии вращательных уровней можно оценить

Таким образом, характерная частота вращательного движе-

ния еще в раз меньше, что соответствует далекой инфракрасной области спектра.

Теперь мы знаем соотношение между характерными частотами (энергиями) всех трех типов возбуждения:

Схематически уровни энергий молекулы выглядят так, как это показано на рис. 9.6. На каждом электронном состоянии имеется эквидистантная полоса колебательных возбуждений, и, кроме того, на каждом колебательном уровне имеется еще вращательная полоса.

При возбуждении молекулы возникают целые серии переходов, образующих коле- бательно-вращательную полосу.

Теперь на квантовом языке очень легко объяснить комбинационное рассеяние света, которое часто называют рамановским´ рассеянием по имени индийского физика Ч. Рамана (1888–1970), открывшего его одновременно с советскими физиками Л.И. Мандельштамом (1879–1944) и Г.С. Ландсбергом (1890–1957). Комбинационное рассеяние представляет собой неупругое рассеяние фотонов, при котором фотон либо отдает молекуле часть своей энергии (стоксовая линия, частота рассеянного света равна 0 ), либо отбирает энергию у молекулы ( 0 , антисток-

совая линия). Мы упомянули здесь комбинационное рассеяние, поскольку оно является одним из основных экспериментальных методов исследования молекулярных спектров: спектры комбинационного рассеяния несут в себе информацию о колебатель- но-вращательных полосах молекул.

Задачи

1.Определить для молекулы HCl вращательные квантовые числа двух соседних уровней, разность энергий которых равна 7,86 10 3 эВ. Расстояние между ядрами молекулы равно 1,275 10 10 м.

Ответ: 2 и 3.

2.Вычислить отношение энергий, которые необходимо затратить для возбуждения молекулы иода на первый колебательный и первый вращательный

уровни. Межъядерное расстояние 2,7 10 10 м, собственная частота колебаний 215 см 1.

Ответ: кол 2 3200, где — масса атома иода.

вр 2

3. При комбинационном рассеянии излучения от ртути с длиной волны

Æ

3650 А на молекулах кислорода наблюдается спутник — линия с длиной волны

Æ

3870 А. Определить частоту собственных колебаний молекулы кислорода. Ответ: 4,66 1013 с 1.