студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

1.1 ] Термодинамическая система. Состояние. Процесс 231

ной температуре окружающей среды; если стенки теплоизолирующие, температура в равновесии зависит от запаса энергии, которым обладает газ к моменту изоляции от внешнего энергоподвода.

С микроскопической, молекулярной точки зрения это равновесие динамическое. Молекулы не только не стоят на каком-то определенном месте, они даже не движутся по некоторым стационарным орбитам, как, например, планеты Солнечной системы. Молекулы при соударениях беспрерывно обмениваются скоростями, быстрые становятся медленными и наоборот; молекула, которая сейчас находится у дна сосуда, через какое-то время может сместиться к поршню; в общем, движение отдельных молекул хаотично, практически непредсказуемо. В то же время характеристики всех, даже весьма малых частей сосуда, одинаковы, если эти части содержат все же достаточно большое число молекул. В какой бы части сосуда и в какой бы момент времени после установления равновесия мы ни взяли 1 см3 объема, в нем, если это воздух при нормальных условиях, будет 2,7 1019 молекул, причем азота будет втрое больше, чем кислорода, и даже, к примеру, молекул со скоростями от 500 до 600 м/с в любой порции газа будет одинаковое количество. А это значит, что термодинамические параметры (температура, давление), как усредненные характеристики, одинаковы во всех частях сосуда.

Это относится, конечно, не ко всем параметрам. Параметр, значение которого в равновесии одно и то же для любой части системы и равно его значению для системы в целом, называется интенсивным параметром состояния. Интенсивными параметрами, очевидно, являются температура, давление, плотность.

Объем, масса (количество вещества, число частиц) относятся к экстенсивным параметрам. Значения таких параметров зависят от того, какую часть системы мы рассматриваем. Значения экстенсивных параметров равны сумме их значений для частей системы, поэтому они называются еще аддитивными параметрами.

Отметим, что отнюдь не все параметры, значения которых зависят от количественного состава (массы, объема) рассматриваемой части системы, аддитивны. Например, в случае гравитационного (или, если тела заряжены, электростатического) взаимодействия двух тел нельзя сказать, что есть энергия одного тела, и есть энергия другого тела — физический смысл имеет лишь их взаимная энергия.

В то же время некоторые экстенсивные параметры можно «превратить» в интенсивные. Вместо объема можно рассматривать удельный объем, молярный объем или объем, приходящийся на одну частицу (соответственно , , ) или, нако-

нец, плотность. Все эти параметры, непосредственно связанные с объемом, занимаемым системой, являются интенсивными, и

вравновесии их значения должны быть одними и теми же для любой части системы и для системы в целом (мы вновь имеем

ввиду случай отсутствия внешних полей).

Формально говоря, термодинамика, в силу положенных в ее основание постулатов, должна заниматься только равновесными состояниями. Иногда говорят, что эту науку вообще следовало бы назвать термостатикой. В то же время реальный интерес представляют именно процессы, происходящие с термодинамическими системами.

В общем случае рассматривать процесс перехода системы из одного состояния в другое чрезвычайно трудно. Существует, однако, класс процессов, к анализу которых практически в полной мере применимы методы термодинамики. Это так называемые квазистатические процессы, в ходе которых в каждый момент времени состояние системы ничтожно мало отличается от равновесного состояния, соответствующего внешним условиям, существующим в этот момент. Очевидно, что это должны быть достаточно медленные процессы, чтобы система успевала подстраиваться под меняющиеся условия. Такие процессы обладают важным свойством — они являются обратимыми. Это означает, во-первых, что система может пройти в обратном направлении через те же состояния, через которые она прошла в прямом процессе, и вернуться в исходное состояние, и во-вторых, для того, чтобы процесс пошел в обратном направлении, достаточно небольшого (в предельном случае — бесконечно малого) изменения внешних условий.

Обратимся вновь к рис. 1.1. Допустим, поршень может свободно перемещаться в сосуде. После установления равновесия поместим на поршень гирю. Равновесие нарушится. Система начнет переход в новое состояние равновесия. Процесс перехода будет явно не квазистатическим. В этом особенно наглядно можно убедиться, если сосуд теплоизолирован. Если после установления нового равновесия мы уберем гирю с поршня, система не вернется в исходное состояние — произошедшие процессы, следовательно, были необратимыми.

Но можно сходный процесс провести иначе. Будем класть на поршень по песчинке, пока не наберется количество песка, по весу равное гире. Нарушение равновесия при добавлении каждой песчинки будет ничтожным. Газ все время будет находиться почти точно в равновесном состоянии. Если теперь так же, по песчинке, убрать груз, состояние системы будет практически неотличимо от исходного. Нам удастся в хорошем приближении осуществить прямой и обратный квазистатические процессы. Си-

1.1 ] Термодинамическая система. Состояние. Процесс 233

стема вернется в исходное состояние. Именно такие процессы и рассматривает термодинамика.

Отметим два обстоятельства, подчеркивающие полезность анализа обратимых процессов, несмотря на то, что в природе практически все процессы необратимы. Во-первых, нередко какой-нибудь необратимый процесс настолько мало отличается от подобного обратимого, что результаты этих двух процессов, например, конечные состояния системы, невозможно различить ни при какой реально достижимой точности измерений. Во-вторых, не имея возможности подробно проанализировать необратимый процесс, термодинамика во многих случаях может предсказать его результаты, определить конечное состояние системы, указать, что изменится в результате такого процесса в системе и в других, взаимодействующих с ней, телах.

Если происходит квазистатический процесс, системе в каждый момент времени можно приписать определенное состояние. А значит, в каждый момент времени справедливо уравнение состояния. Это позволяет установить определенные связи между изменениями различных параметров системы.

Простейший и наиболее важный случай — изменение двух параметров состояния при неизменном значении третьего. Такие процессы называются изопараметрическими: изохора при неизменном объеме, изобара при неизменном давлении, изотерма при неизменной температуре. Рассмотрим некоторые примеры.

Изменим немного температуру. Если давление не меняется, изменение объема равно . Если при постоянной температуре меняется давление, то . В общем случае . Рассмотрим процесс, в результате которого объем не изменится:

0. Заметим, что мы рассматриваем небольшие (в пределе — бесконечно малые) изменения параметров. Иначе сами частные производные в ходе про-

Из этого соотношения с очевидностью следует, что все три частные производные одновременно не могут быть положительными. В действительности ограничения на знаки производных более жесткие. Дело в том, что производная всегда отрицательна.

Для доказательства предположим противное. Поместим в сосуде под поршнем вещество с положительной производной

. Пусть снаружи постоянны температура и давление. После установления равновесия чуть-чуть сдвинем поршень; для определенности пусть объем уменьшится. Но тогда должно уменьшиться и давление вещества под поршнем. Поршень дальше сдвинется внутрь сосуда, объем еще уменьшится, уменьшится и давление, и так далее, пока знак производной не изменится.

Состояния с положительной производной , таким образом, абсолютно неустойчивы. Это означает, что любое, сколь угодно малое изменение внешних условий или самой системы приводит к ее уходу из этого состояния.

Вернемся к соотношению (1.3). Если знак одной из производных фиксирован, и этот знак — минус, две оставшиеся производные должны всегда иметь одинаковые знаки.

Если тела при нагревании расширяются (речь идет о процессе при постоянном давлении), то есть 0, то и

0 — если нагревать тело при постоянном объеме, вырастет давление. Как известно из опыта, у воды в диапазоне от 0 до 4 ÆC при нагревании под постоянным давлением уменьшается объем, т. е. 0. Не производя эксперимента, можно с уверенностью утверждать, что и производная

в этом диапазоне у воды отрицательна.

Соотношение между тремя частными производными — факт чисто математический. Подобного рода связь существует между любыми тремя параметрами, если они достаточно полно характеризуют состояние тела (или если другие параметры неизменны).

Рассмотрим для иллюстрации резиновый шнур, растянутый грузом (рис. 1.2).

Чтобы увеличить длину резинки, надо увеличить силу — 0. Теперь изменим температуру — подогреем резинку. Мы видим,

что длина ее уменьшается — 0. Оче- Рис. 1.2 видно, что возвращение к прежней длине при

новой температуре требует увеличения силы — 0, 0, т. е. мы вернулись к прежней длине — 0. Из трех производных одна отрицательна. Количественные измерения подтверждают, что справедливо соотношение

Это означает, что модель идеального газа применима лишь для достаточно разреженных газов, когда объем сосуда значительно превышает суммарный объем молекул. Если суммарный объем «шариков» становится сравнимым с объемом сосуда, модель, конечно, абсолютно непригодна. В действительности модель «отказывает» несколько раньше. Размер молекул должен быть мал по сравнению с длиной свободного пробега — расстоянием , которое молекула пролетает от соударения до соударения. Тогда время, в течение которого молекулы заметно взаимодействуют друг с другом, мало; в этом случае взаимодействия можно рассматривать как соударения упругих шаров.

В конце концов решение вопроса о пригодности модели в каком-либо конкретном случае определятся точностью, которой мы требуем для расчетов, проводимых по соответствующим формулам. Если воздух сжимается при комнатной температуре от атмосферного давления до нескольких атмосфер, значение параметра остается в пределах 10 5–10 4, и можно ожидать при использовании уравнения состояния идеального газа точности расчета конечного объема не хуже десятой доли процента. Если же речь идет о сотнях атмосфер, возрастает примерно до 10 2, и можно ошибиться на несколько процентов. Устраивает нас такая точность — можно пользоваться моделью идеального газа, не устраивает — надо использовать другие формулы, привлекать более сложную модель.

Модель идеального газа позволяет связать макроскопические параметры с характеристиками молекул. Проиллюстрируем это расчетом давления идеального газа.

Пусть в единице объема находится молекул. Модуль составляющей скорости, перпендикулярной плоскости стенки, пусть равен . Так как половина молекул летит от стенки, за время на единицу поверхности стенки попадут 2 молекул. При упругом ударе каждая молекула передает стенке импульс 2 ( — масса молекулы). В итоге давление (импульс, полученный единицей поверхности в единицу времени) оказывается равным 2 . В действительности у разных молекул разные значения . Поэтому мы должны подста-

Давление идеального газа составляет 2/3 плотности кинетической энергии поступательного движения молекул. Вернемся

1.3 ] Явления переноса 237

к формуле (1.1). Учтем, что , а . Кроме того, введем новую константу — постоянную Больцмана Б . Формула (1.1) примет следующий вид:

Полученное выражение можно считать еще одним определением температуры. Эта, так называемая газокинетическая температура, совпадая с температурой идеальногазовой, связывает этот макроскопический параметр с характеристиками микрочастиц — молекул.

Конечно, трудно представить, что для определения температуры (и давления) мы будем измерять энергию отдельных молекул и вычислять ее среднее значение. Основной смысл выражения (1.7) состоит в том, что температура является мерой энергии поступательного движения молекул газа.

Следует, однако, отметить, что связь давления и плотности энергии газа определяется характером зависимости кинетической энергии частицы от ее импульса . У молекул, как и вообще у всех массивных частиц, 2 2 . В то же время у частицы с нулевой массой — фотона , — скорость света.

Повторив процедуру, аналогичную той, что мы проделали для молекул, в случае излучения (идеального газа фотонов) мы вместо формулы (1.6) получим 3. Давление излучения равно 1/3 плотности его энергии.

1.3. Явления переноса

Чтобы система, находящаяся в контакте со средой, пришла

всостояние равновесия, внешние условия должны быть не только неизменными, но и однородными. Если, например, температура на границе системы не меняется со временем, но различна

вразных точках границы, в системе установится некоторое стационарное, но не равновесное состояние. Температура в каждой точке системы тоже со временем не будет меняться (после более или менее длительного переходного процесса), но в разных точках она будет различной. Говорить о температуре системы

вцелом нельзя, равновесное состояние не достигнуто. Происходит стационарный процесс переноса тепла через систему.

Восновном именно стационарные процессы переноса мы и рассмотрим. Если условия на границе системы, а следовательно, и в самой системе, меняются достаточно медленно, процессы пе-

реноса можно считать квазистационарными. К таким процессам во многом применимы закономерности стационарных процессов.

Любая макроскопическая неоднородность означает отсутствие равновесия. Так как система стремится к равновесию, возникает некоторый поток, ведущий к выравниванию параметров различных частей системы, сглаживанию неоднородности. В таких случаях говорят, что в системе происходит процесс переноса.

Рассмотрим три основных процесса переноса: диффузию — перенос вещества, вязкость (внутреннее трение) — перенос импульса, и теплопередачу — перенос тепла (энергии).

Диффузия. Равновесие предполагает, кроме всего прочего, тождественность состава вещества по всей системе. Если в некоторой части объема, занимаемого смесью веществ, окажется избыток одного из компонентов, то за счет теплового движения молекул будет происходить выравнивание концентраций вплоть до достижения однородности состава по всему объему, т. е. будет происходить процесс диффузии.

Стационарный процесс диффузии можно осуществить, например, если опустить один конец трубки в достаточно большой сосуд с водой, а второй конец обдувать относительно сухим воздухом (рис. 1.3); при этом концентрация молекул воды вблизи ее поверхности будет все время соответствовать давлению насыщенных паров. По высоте трубки установится некоторое стационарное распределение концентра-

ции водяных паров.

Мерой интенсивности процесса диффузии является поток молекул диффундирующего вещества. Как показывает опыт, плотность потока (число частиц,

пересекающих единичную площадку, перпендикулярную направлению потока, в единицу времени) пропорциональна скорости изменения концентрации по соответствующей координате. Для одномерного случая, таким образом, закон Фика имеет вид

В общем случае, в трехмерном пространстве, следует писать

, (1.9)

где — коэффициент пропорциональности между градиентом кон-

центрации и потоком — называется коэффициентом диффузии. Вязкость. С механизмом передачи импульса за счет танген-

циальных напряжений в жидкости мы знакомились в разделе «Механика». Напомним закон Ньютона: если -составляющая

1.3 ] Явления переноса 239

скорости меняется, например, вдоль оси , на площадке, перпендикулярной оси , в направлении возникает напряжение

Коэффициент носит название вязкость, (или коэффициент вязкости). Иногда его называют динамической вязкостью (или динамическим коэффициентом вязкости), чтобы отличить от кинематической вязкости , с которой мы познакомимся чуть позже.

Необходимо подчеркнуть, что — скорость макроскопического движения, направленного движения порций вещества, а не отдельных молекул; особенно важно это помнить при анализе

вязкости газов.

Теплопередача. Передача тепла, т. е. перенос энергии, может осуществляться с помощью различных механизмов.

Все тела, температура которых отлична от абсолютного нуля, излучают электромагнитные волны. При комнатной температуре это в основном излучение инфракрасного диапазона. Так происходит лучистый теплообмен.

В поле силы тяжести еще одним механизмом теплопередачи может служить конвекция. Если к сосуду, содержащему жидкость или газ, тепло подводится через днище — кастрюля с водой подогревается на плитке, то в первую очередь прогреваются нижние слои вещества, их плотность уменьшается, они всплывают вверх и отдают часть полученного тепла крышке. В таком случае говорят о естественной конвекции. Конвекция может быть и принудительной (вынужденной), когда происходит механическое перемешивание — работает бетономешалка, хозяйка мешает суп и т. п. При этом, конечно, происходит перемешивание вещества, и в этом смысле конвекция является альтернативным механизмом выравнивания концентрации.

Мы сосредоточим внимание на молекулярной теплопроводности, т. е. на передаче тепла за счет движения отдельных молекул, когда макроскопические потоки вещества отсутствуют. В этом случае плотность потока тепла (количество теплоты, протекающее через единицу поверхности, перпендикулярную направлению потока, в единицу времени) определяется законом Фурье (по имени французского физика и математика Ж. Фурье (1768–1830)):

где — коэффициент теплопроводности. В трехмерном случае

.

Коэффициенты переноса , , в общем случае являются эмпирическими параметрами, значения которых находятся из

240 Элементы молекулярно-кинетической теории [ Гл. 1

экспериментальных данных. Однако для газов они могут быть рассчитаны на основе молекулярно-кинетических представлений.

Тепловые скорости молекул при комнатной температуре составляют сотни метров в секунду. Между тем, если мы откроем пробирку даже с очень сильно пахнущим веществом, на расстоянии в несколько метров запах будет ощутим только через минуту-другую, а никак не через сотые доли секунды (если нет движения воздуха, например, сквозняка, если отсутствует конвекция). Конечно, дело в том, что молекулы газа движутся совсем не по прямой, а по весьма запутанной траектории, так как по дороге они многократно сталкиваются с другими молекулами. От столкновения до столкновения молекулы пролетают совсем

небольшое расстояние.

Длина свободного пробега. После каждого соударения направление скорости молекулы меняется. Центр молекулы дви-

Проследим за молекулой в течение достаточно продолжительного времени . Тогда можно считать, что она пройдет некоторое расстояние , где — средняя тепловая скорость молекул, и столкнется с молекулами, центры которых находятся в объеме «ломаного цилиндра», равном . При концентрации молекул в сосуде число столкновений за это время равно числу молекул в объеме , т. е. . В результате для длины свободного пробега получаем: 1 .

ходится молекул. Доля молекул, испытавших соударения на расстоянии равна отношению «загороженной» площади к сечению пучка (которое мы приняли равным единице), т. е.