студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

2.5 ] Неравенство Клаузиуса. Энтропия 271

при традиционном способе отопления. При динамическом отоплении между топкой (нагревателем) и комнатой (холодильником) запускается тепловая машина. Нетрудно подсчитать, что чуть больше половины джоуля должно поступить в комнату, а остаток, превращенный в работу и использованный в тепловом

начальных вложений капитала задерживают широкое распространение этого способа отопления. Но, например, в Швеции, богатой стране с развитой технологией и дефицитом топлива, динамическое отопление уже находит заметное применение.

Если обращенная тепловая машина используется для поддержания в некотором пространстве температуры, более низкой, чем температура окружающей среды, нас интересует количество тепла, отнятое у холодильника. В этом случае критерий эффективности работы устройства называется холодильным коэффи-

Если в комнате температура 20 ÆC, а в морозильной камере мы поддерживаем 20 ÆC, то 6,3: от камеры отнимается в 6,3 раза больше тепла, чем расходуется электроэнергии для работы холодильного агрегата.

Иногда производительность теплового насоса и холодильный коэффициент называют коэффициентами полезного действия соответствующих устройств. Такое использование понятия КПД представляется неприемлемым и может привести к недоразумениям. Действительно, полезный эффект превышает затраченную работу, но никакого нарушения закона сохранения энергии здесь, конечно, нет. Из одного джоуля работы не получается шесть–семь джоулей тепла. Этот джоуль только перекачивает тепло от менее нагретого тела к более нагретому, служит тем самым «компенсатором», без которого такой процесс невозможен.

Нет здесь и нарушения второго начала, что не так очевидно. Без «изменений в других телах» не обошлось, но подробный анализ требует количественного выражения второго начала, к формулированию которого мы и переходим.

2.5. Неравенство Клаузиуса. Энтропия

Приведенное тепло. Выражение, определяющее термодинамическую температуру, преобразуем к виду 1 1 2 2. Если еще вспомнить, что 2 0, получим

вольному замкнутому контуру означает, что можно ввести функцию состояния, дифференциалом которой и является подынтегральное выражение. Напомним соответствующие рассуждения.

Проведем обратимый цикл 1 2 1 (рис. 2.10). Для обратимых процессов справедливо равенство Клаузиуса (2.24), и можно записать

Так как контур, а значит, пути перехода из состояния 1 в состояние 2 мы можем выбирать произвольно (лишь бы они были обратимыми), можно ввести функцию состояния — энтропию , разность значений кото- 2 рой в этих состояниях определяется соотношением

Действительно, если разность значений некоторой величины в любых двух состояниях определена однозначно, это и означает, что данную величину можно считать функцией со-

стояния (определенной с точностью до произвольной константы). В дифференциальной форме определение энтропии выглядит, очевидно, следующим образом:

по необратимому пути 1c2 (рис. 2.10), а обратно вернемся по одному из обратимых путей, например 2a1, мы должны записать неравенство

274 Элементы термодинамики [ Гл. 2

Участок 2a1 обратим, и мы получаем

Так как мы вправе выбрать любой, в том числе и бесконечно малый цикл, мы можем записать соотношение, справедливое для любых, как обратимых, так и необратимых процессов, в следующей дифференциальной форме:

Если система не обменивается теплом с другими телами, то очевидно

Выражения (2.28) и (2.29) переходят в равенство, если все процессы в системе протекают обратимо. То есть обратимые процессы в теплоизолированной системе происходят без изменения энтропии и потому называются изоэнтропическими процессами. Так, уравнение адиабаты Пуассона есть уравнение изоэнтропы идеального газа.

В замкнутой, полностью изолированной системе возможны только процессы, при которых энтропия не убывает. Но, с другой стороны, в такой системе могут протекать только процессы, приводящие систему в состояние равновесия. Если говорить строго, в этих процессах энтропия не должна убывать. Реально она, конечно, возрастает. Отсюда вытекает важный вывод: энтропия замкнутой системы в равновесии максимальна.

Энтропия отдельных частей системы в процессе установления равновесия может и уменьшаться. Но общий баланс всегда будет положительным. К примеру, бросим в воду раскаленный кусок железа. Железо отдает тепло, и хотя этот процесс необратим, энтропия железа все же убывает. Но то же самое количество тепла получает вода. Ее температура ниже температуры железа, значит, возрастание ее энтропии больше, чем убыль энтропии железа. В замкнутой системе, включающей воду и железо, энтропия обязательно возрастает.

Реально создать или найти систему, полностью изолированную от внешних воздействий, невозможно. Изолированной систему называют тогда, когда все внешние воздействия несущественны, пренебрежимо малы. Но одна система как будто действительно полностью изолирована — это Вселенная в целом. Опираясь на представление о Вселенной как о системе, которой просто не с кем обмениваться энергией в какой бы то ни было форме, Клаузиус следующим образом сформулировал два начала термодинамики.

1.Энергия Вселенной неизменна.

2.Энтропия Вселенной стремится к максимуму. (Корректность такой формулировки второго начала мы позже

обсудим отдельно.)

Используя соотношение (2.29) и считая Æ , мы можем переписать первое начало в виде

Выражение (2.30) обычно называется объединенной записью первого и второго начал термодинамики. Если Æ , то

формула очевидным образом переходит в равенство

которое справедливо уже только для обратимых процессов. Однако именно оно дает возможность рассчитать измене-

ние энтропии в процессах необратимых. Поскольку энтропия — функция состояния, достаточно заменить необратимый процесс любым обратимым процессом, переводящим систему из того же начального состояния в то же конечное. Изменение энтропии в обратимом процессе можно рассчитать, а в необратимом оно будет таким же.

Рассмотрим моль идеального газа. Из (2.31) получим

После интегрирования имеем

Энтропия — аддитивная функция, т. е. значение функции для системы в целом равно сумме ее значений для частей системы. Если система из молей занимает объем , на долю каждого моля приходится объем . С учетом этого замечания запишем энтропию для произвольного числа молей идеального газа:

Для идеального газа теперь мы без труда можем подсчитать изменение энтропии при переходе из состояния, заданного значениями температуры и объема 1, 1, в состояние 2, 2 (берем один моль):

Обратим внимание на то, что фактически применение этой формулы эквивалентно вычислению при обратимом переходе: вначале изохорно изменяется температура, затем изотермически — объем. Но результат вычисления не зависит от пути

перехода. Точно так же изменится энтропия и при необратимом переходе, лишь бы одинаковыми были начальное и конечное

состояния. Рассмотрим два примера.

Расширение газа в пустоту. Вспомним опыт Гей-Люссака– Джоуля. При расширении в пустоту объем, занимаемый газом изменяется, а температура остается прежней. Для моля, получаем

Обратим внимание на два тесно связанных аспекта полученного результата. С одной стороны, тепло не подводилось, а энтропия изменилась: так и должно быть при протекании необратимых процессов. С другой стороны, нетрудно подсчитать, что именно таким будет изменение энтропии при обратимом изотермическом расширении. Это и естественно: изменение энтропии

не зависит от пути перехода, энтропия — функция состояния.

Смешение газов. Парадокс Гиббса. Две половины сосуда заполним разными газами. Пусть для простоты количество каждого газа равно молю, и температуры газов одинаковы. Теперь уберем перегородку и позволим газам перемешаться. Изменение энтропии каждого газа будет равно 2 2, и общее изменение энтропии составит 2. Эта величина не зависит от того, какие конкретно газы смешиваются, насколько они отличны друг от друга. Важно одно — это должны быть различные идеальные газы.

Совсем иначе обстоит дело, если в половинках сосуда один и тот же газ. Нетрудно видеть, что в этом случае изменение энтропии равно нулю. Температура не изменилась, не изменился молярный объем, суммарное количество газа осталось прежним — энтропия и не должна измениться. Факт конечного скачка энтропии смешения при переходе от идентичных газов к сколь угодно мало отличающимся, но не вполне идентичным называется парадоксом Гиббса.

Иногда не вполне корректно говорят, что скачок энтропии происходит при бесконечно малом изменении свойств одного из смешивающихся газов. Но квантовая механика вводит дискретность, скачкообразность изменения свойств микрообъектов. Не могут два газа «бесконечно мало отличаться друг от друга». А одинаковые молекулы по квантовым представлениям неразличимы.

На макроскопическом уровне причины скачка можно проанализировать, введя представление о полупроницаемых перегородках. Пусть одна из таких перегородок свободно пропускает водород, но не пропускает гелий, а другая, наоборот, пропускает гелий, но не пропускает водород. Поместим в левую часть сосуда (рис. 2.11) гелий, в правую — водород. В сере-

дине сосуда — две полупроницаемые перегородки, причем левая из них проницаема для гелия, а правая — для водорода. При перемещении перегородок к краям сосуда газы смешаются, а затем, возвращая перегородки на место, можно снова разделить газы. Таким образом можно осуществить обратимое смешение различных газов. Нетрудно убедиться прямым расчетом, что изменение энтропии будет как раз таким, каким оно бывает и при необратимом смешении.

В то же время невозможно представить перегородку, которая бы пропускала или не пропус-

кала абсолютно идентичные молекулы в зависимости от того, с какой стороны от перегородки они находились в исходном состоянии.

2.6.Термодинамические потенциалы

Спомощью энтропии нам удалось записать первое начало

вформе (2.31), в которой фигурируют только параметры и функции состояния. Выражение для бесконечно малого приращения внутренней энергии приобрело вид, характерный для полного дифференциала функции двух переменных — энтропии и объема. Свойства полных дифференциалов дают возможность получить некоторые полезные соотношения. Так, коэффициенты при дифференциалах независимых переменных — соответствующие частные производные функции, то есть

Подобные связи между перекрестными производными в термодинамике называются соотношениями Максвелла.

Внутренняя энергия — не единственная функция, обладающая подобными свойствами. Любая комбинация параметров и функций состояния сама является функцией состояния.

С одной из таких функций мы уже знакомились в предыдущем параграфе. Это энтальпия .

Подобным образом, вычитанием из или величины , могут быть образованы еще две функции состояния:

свободная энергия , потенциал Гиббса .

термодинамические функции или термодинамические потенциалы.

Эти величины аналогичны потенциальной энергии в механике. Так, работа консервативных сил может быть вычислена как убыль потенциальной энергии: Æ пот. Подобно этому, например, при постоянной энтропии работа термодинамической системы в квазистатическом процессе равна убыли ее внутрен-

Подчеркнем, что эти соотношения справедливы независимо от вида уравнения состояния, иначе говоря, для всех веществ, в отличие от тех конкретных формул, которые мы получили, прямо используя уравнение состояния идеального газа.

С другой стороны, таблица содержит формулы, справедливые только для обратимых процессов. В общем случае эти соотношения переходят в неравенства. Например, убыль свободной энергии — это максимально возможная работа в изотермическом процессе, тогда как для произвольного процесса Æ .

Рассмотрим еще два важных обстоятельства, которые могут потребовать видоизменения формул табл. 2.1.

1. Обобщенные силы и обобщенные координаты.

При обсуждении термодинамических потенциалов и, соответственно, при заполнении таблицы мы учитывали только один (кроме теплообмена) вид обмена энергией между рассматриваемой системой и другими телами: совершение механической работы против сил внешнего давления. Но существуют и иные

2.6 ] Термодинамические потенциалы 279

механизмы энергообмена. Так, в предыдущей главе мы рассматривали поведение резинового шнура. Там элементарная работа системы имела вид Æ .

Вообще работу всегда можно представить в виде: Æ

, где — обобщенная сила, а — обобщенная координата.

Вспомним пример из механики. При воздействии на тело, вращающееся вокруг неподвижной оси, работа может быть представлена в виде: Æ . В этом случае обобщенной координатой служит угол, т. е. , а обобщенной силой — момент силы: .

Для работы против сил внешнего давления обобщенной координатой служит объем: , и, очевидно, ; для шнура же , а . Если работа совершается при изменении площади поверхности, на которой действует поверхностное натяжение , работа системы равна Æ , т. е. , и т. д.

Соответственно, в тех случаях, когда возможны различные механизмы работы, формулы таблицы 2.1 должны быть записаны в более общем виде, например, ;

, а значит и т. д.

2.Системы с переменным числом частиц. Химический потенциал.

Обычно рассматриваются процессы, в ходе которых меняются параметры состояния системы — температура, давление, объем, занимаемый системой. Но состав системы считается неизменным: не меняется вид и число подсистем (молекул), составляющих систему.

Формулы таблицы 2.1 справедливы именно для таких систем. Между тем, нас могут интересовать, допустим, параметры газа в баллоне с открытым краном, когда меняется количество вещества, меняется число частиц, составляющих систему. При фазовых переходах (подробнее о них — в следующей главе) меняется число частиц, составляющих ту или иную фазу: если при температуре 0 ÆC в воде плавает лед и к такой системе подводят тепло, количество льда уменьшается, а количество жидкости растет. Во время химических превращений меняется число молекул различных веществ, хотя число атомов тех или иных элементов, составляющих систему, может оставаться неизменным. Во всех этих и других подобных случаях говорят о

системах с переменным числом частиц.

Изменение числа частиц приводит к изменению термодинамических потенциалов системы. Эти изменения, как обычно, определяются соответствующими частными производными.

Начнем с внутренней энергии. Ограничиваясь случаем, когда работа совершается только против сил внешнего давления,

запишем дифференциал внутренней энергии как функции ее «естественных» переменных — энтропии , объема и теперь еще числа частиц :

, ,

Здесь величина — некоторый новый параметр состояния. Он, очевидно, определяет изменение энергии системы при изменении числа составляющих ее частиц, если энтропия и объем остаются неизменными, т. е. , . Этот параметр носит специальное название — химический потенциал.

Используя связи между потенциалами, получим аналогичные соотношения для энтальпии:

,

для свободной энергии:

,

идля потенциала Гиббса:

Таким образом, химический потенциал есть частная производная любого потенциала по числу частиц, но при вычислении его из разных потенциалов должны быть фиксированы разные переменные:

Мы видим, что химический потенциал может быть определен как величина прироста некоторого термодинамического потенциала системы при добавлении к ней одной частицы, если все остальные переменные, от которых зависит данный потенциал, не изменяются.

При этом и сама величина может быть выражена через разные переменные.

Проще всего выражается через потенциал Гиббса . Поскольку этот потенциал зависит только от интенсивных параметров и , а сам потенциал — величина аддитивная, его значение для однокомпонентной системы в целом связано с потенциалом Гиббса, приходящимся на одну частицу , простейшим образом: .

Следовательно , . Таким образом, химический потенциал — это потенциал Гиббса в расчете на одну частицу: . Если ввести энтропию и объем в расчете на одну частицу ( и ), можно записать