студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

— дисперсия равна разности между средним квадратом и квадратом среднего значения случайной величины.

Из основных соотношений нам осталось отметить условие нормировки. Если мы просуммируем вероятности всех возможных исходов или вероятности всех возможных значений случайной величины, мы должны получить в результате единицу — какой-то из возможных исходов обязательно получится, какое-то из значений величина примет с достоверностью. Таким образом, 1 при суммировании по всем значениям ; а для непрерывного распределения 1 при интегрировании по всем значениям . Фактически это распространение формулы (4.1) на весь возможный диапазон значений .

В заключение получим одно довольно частное, но важное для статистической физики соотношение.

Рассмотрим некоторую аддитивную величину , например, кинетическую энергию теплового движения молекул газа. Очевидно, средняя суммарная энергия системы равна сумме средних энергий частиц. Так как молекулы равноценны, равноправны, для каждой из них распределение одно и то же, связь между средним значением величины , характеризующей систему в целом, и средним значением соответствующей величины , относящейся к одной молекуле, сводится к простому выражению. Если средняя энергия молекулы равна , средняя энергия моля .

Сложнее вопрос о флуктуациях. Мы ограничимся случаем, когда распределения величины , относящиеся к разным частям системы, тождественны и независимы. Например, вероятность обнаружить молекулу в некотором диапазоне скоростей одинакова для всех молекул и в то же время эта вероятность для какой-либо одной выбранной нами молекулы практически не зависит от того, каковы скорости остальных молекул. В соответствии с формулой (4.8) для вычисления дисперсии надо вычислить средний квадрат величины :

2

2 2 ,

причем во второй сумме индексы и в каждом слагаемом

332 Элементы статистической физики [ Гл. 4

для отдельных , применим теорему умножения и получим

2 2 1 2

Вычтя из этого выражения квадрат среднего 2 2 2, имеем

2 2 Æ 2 (4.9)

Отсюда вытекают два важных результата — абсолютные флуктуации в системе растут, как корень квадратный из числа составляющих ее подсистем, а относительные флуктуации с той же скоростью убывают:

По поводу последних формул отметим важное обстоятельство: если измерение можно свести к простому пересчету числа некоторых объектов, соответствующие флуктуации сразу можно оценить, как .

Поясним это положение на двух примерах.

1. Выделим в сосуде некоторый объем, в котором в сред- нем находится молекул. Флуктуации этого числа равны , т. е. мы с большой вероятностью обнаружим при однократном измерении в этом объеме не больше и не меньшемолекул. Например, в кубическом сантиметре воздуха при нормальных условиях находится 2,7 1019 молекул. Выделим некоторый объем в 1 см3 и пересчитаем в нем молекулы — скорее всего мы обнаружим там 2,7 1019 5,2 109 молекул.

2. В цепи течет ток 1 А. Заряд электрона — 1,6 10 19 Кл, следовательно, каждую секунду, например, через амперметр, проходит 6,25 1018 электронов. Если стрелка амперметра может заметно сместиться за секунду (постоянная времени равна секунде), в разные промежутки времени прибор будет реагировать на 6,25 1018 2,5 109 электронов. Относительные флуктуации — 4 10 10. Конечно, никакой реальный прибор не может провести измерения с точностью в четыре стомиллионных доли процента. Амперметр все время будет показывать одно и то же значение тока.

Если же мы измеряем ток 0,1 мкА 10 7 А прибором с постоянной времени 10 9 с (наносекундным прибором), за время реакции прибора через него пройдет 625 25 электронов. Показания прибора только по этой причине будут нередко отличаться от среднего на 4 %. Это уже вполне заметная величина, и она

может существенно повлиять на точность измерений, которой можно достигнуть при использовании такого прибора.

Представляется важным отметить, что все рассмотренные термины, свойства, формулы относятся именно к случайным величинам. Вопрос же о том, является ли данная величина случайной, можно ли ее в определенных условиях рассматривать как случайную, может быть далеко не простым.

Например, если поведение некоторой величины описываются достаточно сложной функцией, а мы имеем возможность провести наблюдения лишь в течение сравнительно небольшого времени, вполне возможно, что закономерность не успеет выявиться, и изменения этой величины покажутся нам случайными, не поддающимися динамическому описанию. Так, появление комет считалось чисто случайным явлением, пока Галлей не обнаружил периодичность возвращения к Солнцу кометы, носящей его имя, после чего была установлена периодичность множества других комет. Это, впрочем, не исключает как непредсказуемого появления непериодических комет, так и непредсказанного появления комет, периодичность которых еще не выявлена.

В классической статистике полагается, что случайный характер поведения изучаемых ею объектов — молекул, атомов — следствие того, что каждый из них принимает участие в громадном множестве разнообразных взаимодействий с другими составляющими термодинамической системы, с посторонними телами (взаимодействие молекул газа со стенками сосуда, в котором он находится). Принципиально вероятностный характер вносит в описание поведения микрочастиц квантовая механика.

Главным же свидетельством правомерности статистического анализа поведения термодинамических систем является огромный массив экспериментальных данных, подтверждающих верность выводов теории.

4.2. Распределение Больцмана

Равенство температур и давлений во всех частях системы является условием равновесия только в отсутствие внешних полей. Если, например, сосуд с газом находится в поле тяжести, нижние слои газа должны поддерживать верхние, давление с высотой

должно падать.

Барометрическая формула. Рассмотрим слой газа некоторой толщины (рис. 4.4). Толщину выберем, с одной стороны, достаточно малую, чтобы находящемуся в ее пределах газу можно было приписать определенную плотность , но с другой стороны, достаточно большую, заметно превышающую длину

свободного пробега молекул, чтобы газ можно было считать сплошной средой.

При таких предположениях можно применять формулы гидростатики, полученные в механике. Условие гидростатического равновесия в поле с ускорением свободного падения запишется

в виде

Отсюда для идеального газа получим дифференциальное

Если и считать постоянными, уравнение интегрируется:

где 0 — давление на уровне, для которого мы приняли 0. Это выражение, называемое барометрической формулой, по-

казывает распределение давления или проще — зависимость давления от высоты в изотермической атмосфере. Реальная атмосфера, конечно, не изотермична, а если говорить об очень больших высотах, то и ускорение свободного падения не постоянно. Однако в небольших пределах, для высот в сотни метров, иногда в несколько километров, вариации температуры не очень велики, тем более не изменяется

заметно . На этом обстоятельстве, в частности, основывается применение простейших гидростатических альтиметров (высотомеров) — фактически они замеряют изменения давления, а шкала градуируется в значениях высоты. Точность таких приборов, конечно, невелика.

При постоянной температуре давление пропорционально кон-

центрации молекул . Поэтому формулу (4.13)

Б

можно представить в виде зависимости концентрации молекул от

высоты:

0 ,

где 0 — концентрация на высоте 0.

Мы видим, что скорость изменения концентрации молекул с высотой зависит от молярной массы газа. Чем легче молекулы, тем медленнее меняется их концентрация. И действительно, атмосфера Земли с высотой обогащается более легкими газами (см. гл. 4, задачи 3, 4).

Обратим внимание на одно важное обстоятельство. При любой температуре концентрация молекул падает до нуля лишь на бесконечном расстоянии от поверхности. Если же учесть

зависимость от высоты, то даже для бесконечности получается конечное (не равное нулю) значение концентрации.

Это, конечно, означает одно: атмосфера не может быть равновесной, молекулы входящих в ее состав газов непрерывно «убегают» от Земли, и этот вывод не изменится, если учесть, что атмосфера не изотермична. Почему же Земля все-таки имеет атмосферу?

Атмосферу могут покинуть молекулы, которые, попав на достаточно большую высоту, где уже практически невозможны соударения с другими молекулами, имеют скорость не меньше «скорости убегания» (второй космической скорости). Количество таких молекул, а значит, и скорость потери атмосферы зависит от двух величин. С одной стороны это масса планеты, определяющая «скорость убегания». С другой — температура атмосферы, определяющая долю молекул, имеющих достаточно большую скорость. Оказывается, что, например, для Земли время, за которое может существенно измениться плотность атмосферы, составляет многие миллиарды лет.

Средняя температура на Луне практически такая же, как на Земле, а на Марсе она даже несколько меньше. Но массы этих небесных тел заметно меньше массы Земли. Меньше и «скорость убегания». В результате время рассеяния атмосферы для них составляет «всего» несколько сот миллионов лет, и в настоящее время они практически лишены атмосферы.

С другой стороны, на спутнике Сатурна Титане «скорость убегания» практически такая же, как на Луне. Однако он гораздо дальше от Солнца, и температура там составляет всего лишь около 100 К. Поэтому Титану удается удерживать атмосферу из метана CH4 и аммиака NH3, газов более легких, чем азот и кислород, а значит, более склонных к рассеянию.

Использовав соотношения и , преобразуем барометрическую формулу в зависимость концентрации от потенциальной энергии одной молекулы :

Хотя мы получили распределение молекул в поле тяжести, ясно, что аналогичное распределение должно возникнуть в любом потенциальном силовом поле. Если вместо на молекулу действует некая сила , а противостоять ей может только изменение давления вдоль направления действия силы, при переходе к макроскопическому описанию мы должны принять, что

, и точно так же, как при выводе барометрической

формулы, мы придем к соотношению (4.14).

Рассмотрим выражение (4.14) с несколько иной точки зрения. В цилиндрическом сосуде высоты находится газ. Выберем наугад одну молекулу этого газа. Какая у нее будет потенциальная

энергия? Конечно, возможно любое значение от нуля до . Но вероятности того, что молекула имеет то или иное значение энергии, различны. Молекул с малой энергией побольше, и если мы действительно совершенно случайно выбираем молекулу, вероятность того, что нам попадется молекула с энергией , тем больше, чем меньше значение . В данном случае формула (4.14) показывает отношение вероятностей того, что молекула имеет то или иное значение энергии, т. е. можно записать:

Потенциальная энергия является одной из характеристик состояния молекулы, или шире — состояния подсистемы. Если подойти к формуле (4.15) с этой точки зрения, ее можно трактовать как выражение для вероятностей нахождения подсистемы, в частности, молекулы в состоянии с той или иной энергией.

Опыты Перрена. Наблюдать непосредственно распределение молекул по высоте практически невозможно. О нем мы судим по косвенным признакам — давлению и температуре. Но барометрическая формула должна быть справедливой по отношению к любым частицам. Первым прямую проверку этого соотношения произвел в 1908 г. французский физик Ж. Перрен (1870–1942). Эти опыты, а также его эксперименты по изучению броуновского движения сыграли большую роль в утверждении атомистических представлений, которые в то время разделяли далеко не все ученые.

Перрен наблюдал в микроскоп распределение по высоте взвешенных в воде частиц гуммигута диаметром около 0,5 мкм, масса которых составляла примерно 10 16 кг. Если учесть архимедову силу (плотность гуммигута больше плотности воды всего в 1,2 раза), эффективная масса, которую надо подставлять в формулу (4.14), в 6 раз меньше реальной массы частицы. Тогда

получаем, что концентрация таких частиц падает

Барометрическая формула как статистическое распределение. Выше мы говорили о распределении давления, концентрации. Это макроскопические характеристики, и возможно,

4.3 ] Микро- и макросостояния. Фазовое пространство 337

последовательнее было бы говорить о поле давлений, о поле концентраций. Только теперь, когда мы говорим о вероятностях состояний, слово распределение употребляется в том смысле, который в этот термин вкладывает статистическая физика.

Мы говорим теперь о статистическом распределении. С этой точки зрения формула (4.15) представляет собой распределение молекул по состояниям, отличающимся значением потенциальной энергии, т. е. распределение Больцмана.

Чтобы точнее уяснить смысл распределения Больцмана, нам необходимо подробнее разобраться с понятием состояние.

4.3. Микро- и макросостояния. Фазовое пространство

Термин «состояние» используется как применительно к термодинамической системе в целом, так и по отношению к отдельной подсистеме. В этих двух случаях в него вкладывается существенно различный смысл. Разберем это обстоятельство на примере.

Ограничимся простейшим случаем, когда система — некоторое количество одноатомного идеального газа, а подсистемами являются отдельные молекулы. Состояние системы характеризуется температурой, давлением, плотностью (или концентрацией молекул).

Состояние молекулы, которую будем считать материальной точкой, можно считать заданным, если известны ее положение и скорость или импульс. Иначе говоря, состояние молекулы определяется положением изображающей точки в фазовом пространстве.

Для материальной точки фазовое пространство — пространство шести измерений. Это могут быть три координаты в обычном, конфигурационном пространстве — , , и три коорди-

наты в пространстве импульсов — , , или , , и три

. Эта величина может быть представлена в виде произведения элемента объема в конфигурационном пространстве и элемента объема в пространстве импульсов .

В качестве сопряженных координат можно выбрать составляющие скорости. Тогда мы получим элементы объема в пространстве скоростей и в фазовом пространстве

. От величин и соответственно они отличаются только масштабом, если, конечно, все частицы имеют

338 Элементы статистической физики [ Гл. 4

одинаковую массу (например, система состоит из одинаковых молекул, молекул одного газа).

Итак, задание состояния молекулы сводится к указанию положения ее изображающей точки в шестимерном фазовом пространстве.

Конечно, и положение частицы, и ее импульс мы можем определить только с какой-то погрешностью. Более того, квантовая механика утверждает, что частица не может одновременно обладать точными значениями некоторой координаты и сопряженной составляющей импульса: должно быть выполнено соотношение

то невозможно утверждать, что состояния частиц 1 и 2 различны. Можно сказать, что в случае одномерного движения одно состояние занимает в фазовом пространстве (двумерном) объем

.

Когда число степеней свободы равно , одному состоянию соответствует фазовый объем . Если мы рассматриваем поступательное движение в трехмерном конфигурационном пространстве , , , соответствующее фазовое пространство шестимерно,

и тогда объем одной квантовой ячейки равен 3.

Малость величины 6,6 10 34 Дж с ( 3 3 10 100 Дж3 с3) приводит к тому, что в очень малых фазовых объемах содержится громадное количество ячеек, громадное количество различных состояний подсистем. Поэтому неудивительно, что в подавляющем большинстве случаев классические представления, согласно которым в любом, сколь угодно малом фазовом объеме имеется бесконечное число состояний, приводят к правильным выводам. Не менее важно другое следствие того, что состоянию (элементарной ячейке) соответствует определенный фиксированный объем.

В равных фазовых объемах содержится одинаковое число состояний.

Это обстоятельство позволяет нам по желанию, из соображений удобства рассматривать в одних случаях распределение подсистем по состояниям, по ячейкам, в других — по некоторым, достаточно произвольно выбранным, но равным между собой фазовым объемам.

Если о каждой молекуле известно, в какой квантовой ячейке она находится, мы знаем микросостояние системы. С достаточной полнотой это состояние можно считать известным, если известно, в каком малом фазовом объеме, включающем достаточно близкие состояния, находится молекула.

Однако с макроскопической точки зрения безразлично, какие именно молекулы находятся в той или иной ячейке. Макросостояние системы может зависеть только от того, сколько молекул находится в каждой ячейке. Более того, если подсистемы являются одинаковыми микрочастицами (как в рассматриваемом случае — молекулы одного газа), они вообще неразличимы. То есть максимум информации, который может быть известен о совокупности таких подсистем — их распределение: сколько подсистем находится в каждом из состояний.

Перечислим еще раз те основные понятия статистической физики, с которыми мы познакомились.

Состояние подсистемы. В частности, для молекулы должны быть известны с определенной точностью ее положение и скорость, т. е. известно, в какой молекула находится ячейке.

Микросостояние системы. Известны состояния всех подсистем, например, молекул (см. рис. 4.6): молекула A — в ячейке 1, B — тоже в ячейке 1, молекула C — в ячейке 2, молекулы D, E и F — в ячейке 4 (допустим, в ячейке 3 молекул нет) и т. д.

Распределение (рис. 4.7). В ячейке 1 — две молекулы, в ячейке 2 — одна молекула, в ячейке 3 молекул нет, в ячейке 4 — три молекулы и т. д.

Макросостояние. В простейшем случае (равновесие) — известны температура, давление, занимаемый системой объем. Если равновесия нет, возможно, в разных частях системы значения и не одинаковы. В таком случае макросостояние можно описать, задав поля температуры и давления: значения параметров как функции координат и, возможно, времени.

Термодинамика утверждает, что попавшая в равновесное состояние система при неизменных внешних условиях будет вечно находиться в одном и том же, именно в этом равновесном состоянии. Именно это имеют в виду, когда говорят, что «в термодинамике нет флуктуаций». Что же говорит о состояниях системы статистическая физика, статистика?

4.4. Распределение Гиббса

Статистическая физика может делать только вероятностные предсказания. На основе сведений о свойствах микросистем, на основе моделей, описывающих эти свойства, статистика предсказывает вероятности распределений микросистем по состояниям.

А эти распределения, в свою очередь, определяют состояние системы, и таким образом, выводы статистики сводятся к пред-

сказанию вероятностей того или иного состояния системы.

Система постулатов статистики. Исходные положения статистики можно свести к трем постулатам, которые являются результатом обобщения громадного массива опытных данных. Начнем прямо с формулировки постулатов.

1. Все доступные микросостояния системы равновероят-

ны.

2.Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).

3.Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

(«Энергия состояния» — энергия, которой обладает подсистема, находящаяся в данном состоянии, в данной ячейке.)

Эта система постулатов требует определенных комментариев. Может показаться, что первые два постулата прямо противоречат друг другу. Чтобы выяснить, что противоречия тут нет, разберем предельно упрощенный пример. Пусть система состоит из частиц. Каждая частица может находиться в одном из трех

состояний: состояние 1 с энергией 1 , состояние 2 с энергией2 2 , состояние 3 с энергией 3 3 . Полная энергия системы

2 . Сравним два распре-

Варианту а отвечает единственное микросостояние системы. Что касается варианта б, то тут в состояние 1 можно поместить любую из частиц, и при этом в состоянии 3 может оказаться любая из остальных 1 частиц. Всего, таким образом, распределению б отвечает 1 микросостояний системы, и оно, согласно второму постулату, именно в 1 раз вероятнее распределения а. Понятно, что во столько же раз вероятнее макросостояние, соответствующее второму варианту.

Третий постулат — естественное обобщение результата, к которому мы пришли, анализируя барометрическую формулу: распределение молекул по сосуду зависит от энергии, которой обла-

дает молекула в той или иной части сосуда.

Наиболее вероятное распределение. Рассмотрим замкнутую систему из подсистем (частиц), каждая из которых может находиться в любом из возможных состояний. Если в состоянии с номером находится подсистем, каждая из которых имеет энергию , то, во-первых, и во-вторых,