студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

Если мы припишем энергии в некоторой ячейке нулевое значение, а число частиц в этой ячейке обозначим через 0, мы придем к формуле

В случае, если зависят только от потенциальной энергии, выражение (4.22) должно совпасть с распределением Больцмана.

Если имеется в виду идеальный газ, и энергия подсистемы в некотором состоянии есть просто сумма ее потенциальной энергии во внешнем поле и кинетической энергии, распределение (4.23) называется распределением Максвелла–Больцмана.

В общем случае, для любых слабо взаимодействующих подсистем, это — одна из форм записи распределения Гиббса.

Часто его записывают в несколько иной эквивалентной форме. Введем обозначение Б . Тогда распределение принимает вид

в статистическом смысле — совпадает с , например, в формуле (2.40) — химическим потенциалом в термодинамическом смысле,

т. е. с потенциалом Гиббса в расчете на одну частицу.

Принцип детального равновесия. Равновесие в термодинамической системе может быть только динамическим. Любая молекула, просто в силу того, что она движется, постоянно переходит из одной области пространства в другую. Если молекула сталкивается с другой, у нее изменяется импульс. В обоих случаях молекула покидает ячейку в фазовом пространстве, в которой она находилась. Для поддержания равновесного распределения в эту ячейку должна попасть какая-то другая молекула. Из какой ячейки попадет молекула на освободившееся место, в каждом конкретном случае заранее предсказать невозможно.

Однако можно утверждать следующее. Если из состояния молекула (подсистема) с некоторой вероятностью переходит в состояние , то вероятность перехода из состояния в состояние должна быть равна . Действительно, если, например, , то на хаотическое тепловое движение накладывается направленное перемещение молекул из состояния в состояние . Но это противоречит представлению о термодинамическом равновесии как о состоянии, в котором все упорядоченные движения затухли, и существует только неупорядоченное тепловое движение на уровне молекул или иных элементарных подсистем.

Положение о равенстве носит название

принципа детального равновесия. Принцип детального равновесия также приводит к распределению Гиббса.

Предположим, в результате столкновения молекулы, находившиеся в состояниях и , переходят в состояния и . Вероятность такого перехода пропорциональна концентрации молекул в исходных состояниях: . Очевидно,

. Предполагая, что коэффициенты пропорциональности в обоих случаях одинаковы, и считая, как и при вероятностном выводе распределения, что концентрации зависят от энергии, получаем равенство

В силу закона сохранения энергии

Оба равенства будут выполнены, если , что с точностью до обозначений совпадает с выражением (4.22),

приводящим к распределению Гиббса.

Система в термостате. Распределение Гиббса получено нами на примере изолированной системы, состоящей из молекул. Однако оно в полной мере применимо к гораздо более широкому классу систем.

Во-первых, подсистемами могут служить любые объекты, сами составляющие на микроскопическом уровне системы молекул, атомов, электронов и т. д. Действительно, при выводе мы не использовали никакие конкретные свойства подсистем, а слова «частица», «молекула» мы употребляли в качестве синонима понятия «подсистема».

Более того, распределение было получено Гиббсом и в полной мере применимо как раз к случаю макроскопических подсистем. Именно такие подсистемы, сами состоящие из большого числа частиц, можно считать слабовзаимодействующими, тогда как отдельные молекулы в подавляющем большинстве случаев тако-

выми считать нельзя. Рассмотренный нами идеальный газ в этом смысле является скорее одним из немногих исключений. Кроме того, на поведении отдельных микрочастиц могут сказаться квантовые закономерности. Эти вопросы затрагиваются в § 5.7 и в главах 8 и 9.

Во-вторых, распределение Гиббса также применимо к системе, не изолированной, а находящейся в контакте с термостатом.

Будем в качестве расширенной системы рассматривать интересующую нас систему вместе с достаточно большим телом, с которым осуществляется тепловой контакт, т. е. вместе с термостатом. Тогда «наша» система — подсистема расширенной системы, и для описания ее поведения вполне можно использовать, например, формулу (4.23).

В то же время распределение Гиббса применимо и к подсистемам такой, находящейся в контакте с термостатом, системы. Поскольку система не изолирована, формально распределение Гиббса к ней неприменимо. Однако два тесно связанных между собой обстоятельства позволяют считать, что статистические характеристики системы, если она содержит достаточно большое число частиц, в условиях изоляции и при контакте с термостатом практически одинаковы.

Частицы, составляющие «малую» систему, мы считаем слабо взаимодействующими. Для случая идеального газа это достаточно очевидно: в течение времени свободного пробега взаимодействием молекул мы вообще пренебрегаем. Полностью отвлечься от соударений, во время которых и осуществляется взаимодействие, мы не можем потому, что только через них достигается равновесие.

Мы условились, что «малая» система все-таки содержит достаточно большое число частиц. Взаимодействие системы с термостатом осуществляют частицы, находящиеся на границе системы. Если всего в системе частиц, на границе их находится всего лишь примерно 2 3. При достаточно большом число «пограничных» частиц мало по сравнению с полным числом частиц системы.

Вспомним, например, что энергию, энтропию, термодинамические потенциалы газа Ван-дер-Ваальса мы считаем аддитивными величинами. Между тем в этой модели взаимодействие частиц не ограничивается соударениями. Однако силы Ван-дер-Ваальса быстро убывают с расстоянием и можно считать, что каждая молекула взаимодействует только с несколькими ближайшими соседями. Тогда энергия взаимодействия молекул некоторой порции газа друг с другом пропорциональна . Энергия взаимодействия с другими порциями газа, осуществляемого молекулами, находящимися на границе, оказывается про-

4.5 ] Распределения Максвелла 345

порциональной 2 3, т. е. меньше примерно в 1 3 раз. Даже для макроскопически очень малой порции газа, занимающей при условиях, близких к нормальным, например, несколько кубических миллиметров, число частиц 1018. Энергия взаимодействия с «термостатом» в миллион раз меньше энергии взаимодействия частиц внутри системы, и этой величиной разумно пренебречь.

В подобных случаях, во-первых, нашу «малую» систему

вусловиях, близких к равновесию, можно считать слабо взаимодействующей с термостатом. И следовательно, во-вторых, полная энергия системы, существенно влияющая на распределение частиц, может только очень мало отличаться от своего среднего значения. Этот же вывод можно сделать, опираясь на формулу (4.11) — при достаточно большом числе частиц в системе относительные флуктуации ее интегральных характеристик весьма малы.

Малые флуктуации полной энергии системы, находящейся в контакте с термостатом — фактически единственное заметное ее отличие от полностью изолированной системы, где они принципиально отсутствуют; но это обстоятельство редко играет существенную роль.

Поэтому в дальнейшем мы, как правило, не будем особо подчеркивать к какой системе относятся те или иные конкретные результаты: к изолированной или к системе, находящейся

вконтакте с термостатом.

4.5. Распределения Максвелла

Равные фазовые объемы, как мы уже отмечали, содержат одинаковое число состояний. Поэтому соотношение (4.23) в форме

можно трактовать и как отношение числа частиц в двух состояниях, и как отношение числа частиц в равных фазовых объемах. Тогда, расшифровывая выражение для энергии, в случае идеального газа мы можем записать число молекул в бесконечно малом фазовом объеме:

где 1 — некоторая константа.

Мы записали общую форму распределения Максвелла– Больцмана.

Если во всем объеме температура одна и та же, можно провести интегрирование по составляющим скорости, и получить

346 Элементы статистической физики [ Гл. 4

которое полностью эквивалентно формуле (4.14), и следовательно, может служить одной из форм записи распределения Больцмана (здесь 2 — некоторая новая константа, отличная от1). С другой стороны, интегрирование (4.26) по объему дает возможность получить сведения о распределении молекул по скоростям, так называемое распределение Максвелла. Рассмотрим

последовательно различные формы этого распределения.

Распределение по составляющей скорости. Проинтегрируем (4.26) не только по объему, но и по двум составляющим скорости:

Величина должна быть пропорциональна полному числу частиц системы 0. Исходя из этого, запишем предыдущую формулу в виде

Функция — плотность вероятности для распределения частиц по . Действительно, — число частиц со скоростями в пределах . Поделив эту величину на полное число частиц 0, получаем долю соответствующих частиц, т. е. вероятность того, что скорость случайно выбранной частицы находится в соответствующем диапазоне скоростей. Постояннуюнайдем из условия нормировки:

Возвращаясь к формуле (4.28), отметим, что 3 0.

Конечно, аналогичными будут распределения по и по .

Распределение по вектору скорости. Величины составляющих скорости можно считать статистически независимыми. Поэтому вероятность того, что частица одновременно имеет значения составляющих скорости , и , равна произведению соответствующих вероятностей для составляющих:

, ,

4.5 ] Распределения Максвелла 347

Распределение по модулю скорости — распределение Максвелла. Мы видим, что плотность вероятности (функция

распределения) не зависит от вектора скорости при фиксированном значении ее модуля. Причина различия между распределениями по вектору скорости и по ее модулю одна: для фиксированного с заданной точностью значения вектора скорости бесконечно малый фазовый объем равен , а для фиксированного значения это объем шарового слоя (в пространстве скоростей) между сферами радиусов и . Эта величина равна 4 2 , и мы сразу получаем

Еще раз поясним смысл полученных соотношений. Пусть рассматриваемая система состоит из 0 молекул. Тогда число молекул, модули скорости которых лежат в пределах от до ,

определится выражением 0 0 . Характерные скорости. При малых значениях скорости экс-

поненциальный сомножитель изменяется медленно по сравнению с квадратичным, и растет. Однако затем влияние экспоненты оказывается решающим, и функция начинает убывать (см. рис. 4.9).

В результате для наиболее веро-

средний вектор скорости, то он, конечно, равен нулю, как и средние значения всех составляющих скорости. Обычно же так для краткости называют средний модуль скорости. Его можно

вычислить в соответствии с формулой (4.5):

но можно найти средний квадрат скорости 2 , а из него

среднеквадратичную скорость 2 1 2. Однако проще эту величину рассчитать иначе. Мы знаем среднее значение кинетической энергии поступательного движения молекулы идеального

вер, распределение (4.33) можно записать в приведенном виде:

который во многих случаях удобнее анализировать.

Большие скорости. Вернемся к формуле (4.30). Скорость молекулы, по крайней мере, не может быть больше скорости света. Правомерно ли распространять интегрирование до бесконечной скорости?

Экспоненциальный множитель приводит к тому, что при заметном превышении параметром единицы функция очень быстро убывает. Уже для 10 (т. е. для 10 вер) получаем

среднем примерно на 1020 молей. Ненамного больше воздуха во всей земной атмосфере! А ведь это всего лишь скорость около 5 км/с. Так что распределение дает неверные значения вероятности только для тех скоростей, которые на практике просто не встречаются.

Основная цель интегрирования распределения в бесконечных пределах — вычисление нормировочных множителей. Из приведенных оценок ясно, что погрешность, вносимая в эти вычисления «неправомерным» расширением пределов интегрирования до бесконечности, неуловимо мала. Впрочем, пренебрежимо малое число молекул с большими энергиями может вызвать новые сомнения. При выводе распределения Гиббса мы полагали, что в любом состоянии имеется достаточно большое число молекул (подсистем). Как согласуются эти два положения?

Напомним, что мы искали наиболее вероятное распределение. Что означает с этой точки зрения вероятность 10 43? Если мы возьмем один моль, десять, сто молей газа, с подавляющей

4.6 ] Равновесие и флуктуации 349

вероятностью мы не обнаружим ни одной молекулы со скоростью10 вер. Но представим себе ансамбль, допустим из 1045 молекул, и вот там уже должно быть около сотни таких молекул. В ансамбле из 1050 молекул таких должно быть уже около 10 миллионов, и так далее. И, наконец, в бесконечно большом ансамбле доля таких молекул станет в точности равной 10 43.

Справедливость распределения Максвелла доказана как многочисленными косвенными данными, так и прямыми эксперимен-

тами.

Опыт Штерна. Первые опыты по прямому измерению тепловых скоростей молекул провел в 1920 г. немецкий физик-экспе- риментатор О. Штерн (1888–1969). Опыты выглядели следующим образом. Платиновая проволока, покрытая слоем серебра, на-

то место попадания атомов на цилиндр сместится и смещение это будет зависеть от скорости атомов. Так как скорости атомов различны, получается размытая полоска 1 2. По смещению полоски относительно исходного положения можно судить о скоростях атомов. С помощью таких опытов Штерн получил значение средней скорости атомов, а позже, значительно усовершенствовав методику, и распределение молекул по скоростям. Все опыты дали результаты, прекрасно согласующиеся с предсказаниями теории.

4.6.Равновесие и флуктуации

Воснове статистической физики лежат представления о вероятностном характере законов термодинамики. Так, система, находящаяся в неравновесном состоянии, не обязательно эволюционирует по направлению к равновесию — такое развитие событий лишь наиболее вероятно. Существует конечная вероятность самопроизвольного перехода системы из равновесного состояния

внекоторое неравновесное, хотя эта вероятность, по-видимому, тем меньше, чем больше новое состояние отличается от равновесного.

Можно ли «измерить», оценить количественно отличие некоторого неравновесного состояния от равновесного?

С точки зрения статистики равновесное состояние — состояние наиболее вероятное; с точки зрения термодинамики — это

состояние с максимальной энтропией (для замкнутой системы). Естественно предположить, что вероятность состояния и энтропия как-то связаны между собой, что вероятность неравновесного состояния определяется отличием энтропии от ее равновесно-

го значения.

Энтропия и вероятность. Рассмотрим простейший пример. В сосуде находится молекул идеального газа. Какова вероятность того, что все они окажутся в одной половине сосуда?

Вероятность обнаружить некоторую конкретную молекулу

вкакой-то определенной, например, левой половине сосуда равна 1 2. Для молекул идеального газа вероятности попадания в ту или иную часть сосуда можно считать независимыми. Тогда по теореме умножения для молекул вероятность оказаться

водной половине сосуда равна 1 2 . Понятно, что вероятность обнаружить молекулу или все молекул где-то в сосуде равна единице. Таким образом, для отношения вероятностей двух «состояний» — газ в одной половине сосуда и газ занимает весь

сосуд — имеем

2 1

2

Соотношение между энтропиями газа, занимающего половину сосуда и весь сосуд, получаем с помощью формулы (2.34):

Мы приходим к искомому соотношению:

Гипотеза Больцмана. Обобщение подобных соотношений привело Больцмана к формулированию гипотезы о пропорциональности энтропии состояния логарифму его вероятности:

Энтропия определена с точностью до произвольной постоянной. Умножение всех вероятностей на постоянный множитель изменяет лишь начало отсчета энтропии, не изменяя разностей энтропий состояний. Поэтому под знак логарифма мы можем подставить любую величину, пропорциональную вероятности состояния. Наиболее удобной во многих отношениях является нормировка, при которой вместо математической вероятности , величины, зачастую с трудом поддающейся расчету, используется «термодинамическая вероятность» — статистический вес . Тогда формула Больцмана принимает вид