студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

Уравнение Ван-дер-Ваальса (с фиксированными значениямии ) в этом случае непригодно, и при вычислении интеграла необходимо пользоваться экспериментальными данными о поведении параметров газа во всем диапазоне их изменения в процессе дросселирования.

Вещество, подчиняющееся уравнению Ван-дер-Ваальса, обычно называют газом Ван-дер-Ваальса. Однако анализ этого уравнения позволяет выяснить, хотя бы качественно, характерные черты перехода из газообразного состояние в жидкое — частного случая так называемых фазовых переходов

или фазовых превращений.

3.2. Фазы. Фазовые превращения

Состояние вещества меняется при изменении внешних условий. Изменения эти бывают двух видов: количественные изменения — растет или уменьшается плотность, магнитная проницаемость, показатель преломления и т. д и изменения качественные — вода при охлаждении превращается в лед, а при нагревании в пар. Жидкость, твердое тело, газ — это три агрегатных состояния вещества, три фазы.

Качественно отличающиеся по своей структуре и физическим свойствам состояния одного и того же вещества — различные его фазы — при определенных условиях могут сосуществовать. Так, если в реке плавают льдины, а в воздухе находятся водяные пары, мы наблюдаем одновременно три различных фазы, три агрегатных состояния одного вещества — воды, H2O. Если система состоит из вещества в одном каком-то состоянии, она называется однофазной, однородной или гомогенной; если сосуществуют несколько фаз — перед нами многофазная, неоднородная, гетерогенная система.

В то же время система, состоящая из нескольких веществ, может оставаться гомогенной. В частности, если все вещества, входящие в систему, находятся в газообразном состоянии, она обязательно будет гомогенной.

Для конденсированного состояния это не всегда верно. Смесь воды и спирта гомогенна, так как эти жидкости растворяются друг в друге. А вот капли жира в бульоне образуют отдельную фазу, хотя и жир, и вода находятся в жидком состоянии.

Различные фазы могут соответствовать одному и тому же агрегатному состоянию и в системе, состоящей из одного вещества: алмаз и графит, оба представляющие собой твердый углерод, но отличающиеся строением кристаллической решетки; никель-па- рамагнетик и никель-ферромагнетик; металл, обладающий электрическим сопротивлением, и тот же металл в сверхпроводящем

302 Приложения законов термодинамики [ Гл. 3

состоянии — примеры различных фаз одного вещества в твердом состоянии.

Реже встречаются различные фазы одного вещества в жидком состоянии: жидкий гелий (вязкий и сверхтекучий), «обычная жидкость» и жидкий кристалл. Правда, в последнем примере различия между фазами настолько принципиальны, что их можно считать разными агрегатными состояниями.

Строение и свойства жидкостей и твердых тел определяются взаимодействием молекул, из которых эти тела состоят. Поэтому в рамках модели идеального газа, не учитывающей взаимодействия молекул на расстоянии, невозможно описание конденсированной фазы.

Модель Ван-дер-Ваальса, в которой дальнодействующие силы учитываются, верно описывает достаточно плотный газ. Естественно распространить эту модель в область еще более высоких

плотностей, когда газ переходит в жидкость.

Изотерма «реального газа». Обратимся к типичной, волнообразной изотерме Ван-дер-Ваальса ( на рис. 3.3).

В диапазоне давлений от 1 до 2 каждому значению давления отвечают три возможных значения объема. Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, при уменьшении объема давление сначала

Сравним допустимые состояния — участки и . Левая ветвь — участок — отличается меньшим объемом при равных давлениях и заметно более слабой зависимостью объема от давления. Подобные характеристики типичны для жидкости: плотность у нее заметно больше, чем у газа, так как молекулы располагаются практически вплотную друг к другу; в связи с этим жидкость, если сравнивать с газом, практически несжимаема.

Следует отметить, что участок описывает жидкость заметно хуже, чем участок — газ. Изотермы Ван-дер-Ваальса при неограниченном росте давления имеют асимптотами прямые , что соответствует учетверенному объему молекул. В реальной жидкости молекулы расположены вплотную и могут занимать до 74 % объема сосуда. Кроме того, сжимаемость

жидкостей очень мала. Если считать, что участок изображен с соблюдением масштаба, то участок должен выглядеть практически вертикальной прямой. Значения объема для различных жидкостей обычно лежат в пределах (0,34–0,41) . Это неверно при температурах, близких к критической, когда плотности жидкости и газа становятся сравнимыми.

Не забывая об этих оговорках, проанализируем переход вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса («газа Ван-дер-Ваальса») из газообразного состояния в жидкое. Этот переход не может происходить по кривой Ван-дер-Ваальса: мы уже отмечали, что участок изображает неустойчивые состояния. Газ должен «перескочить» с на , минуя состояния, отвечающие .

Из эксперимента известно, что, если сжимать газ при постоянной температуре, то в некоторый момент давление перестает повышаться, хотя объем продолжает уменьшаться. Это связано с тем, что при некотором постоянном давлении газ конденсируется. Давление вновь начинает расти только тогда, когда весь газ перейдет в жидкость. Таким образом, начиная с некоторой точки , линия, изображающая переход газа в жидкость, должна представлять собой горизонтальную прямую . И лишь по достижении точки , лежащей уже на , вещество может вновь подчиняться уравнению Ван-дер-Ваальса.

Изотерма, состоящая из участков и теоретической кривой Ван-дер-Ваальса и прямой , носит название изотермы реального газа. Напомним, однако, что она, с одной стороны, описывает поведение как газа, так и жидкости, но, с другой стороны, поведение жидкости — только качественно.

Положение прямой можно определить из следующих соображений. Проведем с «газом» Ван-дер-Ваальса цикл, в котором переход из в будет происходить по кривой , а обратный переход — по прямой . Конечно, в силу неустойчивости состояний на участке , это можно проделать только мысленно. Работа цикла равна разности площадей

(эта часть цикла обходится по часовой стрелке — работа тут положительна) и (а эта часть обходится против часовой стрелки — работа отрицательна). Но во время всего цикла температура рабочего вещества неизменна. Мы знаем, что в таком случае КПД цикла должен быть равен нулю, т. е. равна нулю полная работа. Значит, площади и равны, чем и определяется положение прямой . Это условие называется

правилом Максвелла.

Тот же результат можно получить, рассматривая поведение потенциала Гиббса. Вспомним, что дифференциал потенциала Гиббса равен . При фазовом переходе температура и давление неизменны, значит условием равновесия

304 Приложения законов термодинамики [ Гл. 3

является равенство потенциалов Гиббса в расчете на одинаковое количество вещества. Иначе говоря, должны быть равными молярные потенциалы 1 2, или удельные потенциалы, или потенциалы в расчете на молекулу, т. е. химические потенциалы фаз: 1 2. Для фиксированного значения температуры при давлениях, меньших 0, потенциал газа меньше — равновесию отвечает газообразное состояние; если давление превышает 0, равновесию отвечает жидкость. На прямой удельные потенциалы газа и жидкости равны, и лишь объем, приходящийся на долю вещества, определяет, будет это газ, жидкость или две фазы будут сосуществовать. Переход вещества из газообразного состояния в жидкое и обратно при этом не изменяет суммарного значения потенциала , как это и должно быть в условиях

равновесия при фиксированных температуре и давлении.

Теплота перехода. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса.

Рассмотрим процесс фазового перехода в условиях, когда постоянным поддерживается внешнее давление. Если, например, к помещенной под поршень воде подводится тепло, то в определенный момент рост температуры прекращается и некоторое время она остается постоянной. Это продолжается в течение всего времени, пока вода превращается в пар (жидкая фаза в газообразную), т. е. пока происходит фазовый переход.

Подвод тепла, между тем, продолжается. Тепло расходуется на работу по расширению — газ занимает больший объем, чем жидкость, из которой он образовался; кроме того, внутренняя энергия у газообразной фазы выше, чем у жидкой при той же температуре. Так как давление при этом не меняется, подведенное количество теплоты равно разности энтальпий вещества в состояниях, между которыми происходит переход. Действительно, для энтальпии , и при неизменном давлении Æ . Итак, при постоянном давлении теплота фазового перехода в расчете на моль вещества

.

Если изменить температуру, изменится и давление, при котором происходит фазовый переход. Например, при повышении температуры в жидкости образуется больше молекул, имеющих энергию, достаточную для «вылета» в газовую фазу. Поток молекул из жидкости возрастает. Но в равновесии он должен быть равен обратному потоку — из газа в жидкость. Это может произойти только при повышении плотности, а значит, и давления паров. Потенциалы Гиббса двух фаз в новых условиях по-прежнему должны быть равны, то есть должны быть равными и их приращения: 1 2

Ели мы останемся на кривой равновесия фаз, т. е. переходим от равновесия при температуре и давлении к равновесию

3.2 ] Фазы. Фазовые превращения 305

циальное соотношение для связи давления и температуры на кривой фазового перехода, уравнение Клапейрона–Клаузиуса:

При переходе из конденсированного состояния в газообразное (т. е. при испарении жидкости или возгонке твердой фазы) молярный объем обычно во много раз возрастает. Поэтому объемом конденсированного вещества 1 можно пренебречь, и (3.13) принимает вид

Если при этом можно считать постоянной теплоту перехода, уравнение (3.14) интегрируется и мы получаем

Обычно именно это соотношение используется, например, для расчета давления насыщенных паров при произвольной температуре , если известно его значение 0 при некоторой темпе-

ратуре 0.

При переходе из твердого состояния в жидкое объем меняется относительно мало. Поэтому температура такого перехода слабо зависит от давления.

Иначе обстоит дело при переходе из конденсированной фазы в газовую — при испарении жидкости или возгонке твердого вещества. В этом случае изменение объема достаточно велико, температура перехода заметно зависит от давления. Обычная иллюстрация этого обстоятельства — невозможность сварить яйцо вкрутую высоко в горах: на высоте около 5 км атмосферное давление падает вдвое, и температура кипения воды снижается

до 80 ÆC, а при такой температуре белок яйца не свертывается. Фазовая диаграмма. Проведем на -плоскости кривые

зависимости температуры фазового перехода от давления. Эти линии разделят плоскость на области, соответствующие равновесному существованию однофазной системы. Мы получим так называемую фазовую диаграмму.

Типичный пример фазовой диаграммы приведен на рис. 3.4. Из начала координат к тройной точке идет кривая перехода из твердой в газообразную фазу — кривая возгонки. В тройной точке могут одновременно сосуществовать три фазы — твердая,

306 Приложения законов термодинамики [ Гл. 3

жидкая и газообразная. При давлениях, более низких, чем давление в этой точке, жидкость не существует.

Известный пример использования этого обстоятельства — применение твердого углекислого газа, так называемого «сухого

Отметим, что все три кривые — возгонки твердого тела, плавления и испарения жидкости — имеют положительный наклон:

0. Действительно, переход к более высокотемператур-

кривая плавления идет гораздо круче двух остальных. Если кривые возгонки и испарения изобразить в правильном масштабе, то кривая плавления должна выглядеть практически вертикальной прямой.

Что касается возгонки и испарения, правило 0 не знает исключений. С кривой плавления дело обстоит сложнее.

108 Па) приобретает привычный положительный наклон. Однако это связано еще с одним фазовым переходом: выше этого давления обычный лед (так называемый лед I) переходит в модификацию с иным строением кристаллической решетки (лед III). При этом оказывается, что у льда III плотность на кривой плав-

3.2 ] Фазы. Фазовые превращения 307

ления выше, чем у воды. Точка 1 — тройная точка, в которой могут сосуществовать лед I, лед III и вода (жидкость).

Переходы льда и других твердых веществ из одной кристаллической модификации в другую существенно отличаются от переходов между различными агрегатными состояниями. При плавлении, испарении, возгонке, первые производные потенциала Гиббса (энтропия и объем) меняются скачком, так как для разных фаз — для твердого тела и жидкости, для жидкости и газа — они отличаются на конечную величину. Такие фазовые переходы относят к переходам первого рода.

При взаимопревращениях различных твердых фаз первые производные потенциала могут не претерпевать скачка. Скачком в таких случаях меняются лишь вторые производные — теплоемкость, температурный коэффициент расширения и т. п. Такие превращения носят название фазовых переходов второго рода. Теплота перехода второго рода равна нулю, уравнение Клапейрона–Клаузиуса к этим переходам неприменимо, и поведение кривых раздела фаз может быть самым разнообразным. Некоторые примеры таких кривых для взаимопревращений различных типов льда приведены на рис. 3.5 1).

Отметим, что на рисунке не видна область газообразного состояния. В выбранном масштабе кривые возгонки и испарения практически совпадают с осью температур.

Отметим еще одно важное различие между кривыми плавления и испарения. Если кривая плавления, можно сказать, нигде не кончается, кривая испарения кончается в некоторой точке (см. рис. 3.4). Это уже знакомая нам критическая точка. При температурах выше критической на изотермах Ван-дер-Ваальса в -координатах нет участка с 0. На изотермах «реального газа» нет горизонтального участка, такого, как (см. рис. 3.3), отвечающего двухфазному состоянию. При температурах выше критической не бывает фазового перехода. Но это означает, что из жидкого в газообразное состояние вещество можно перевести, минуя кривую кипения. Так, из состояния 1 вещество можно перевести в состояние 2 (см. рис. 3.4) как по прямой, когда в некоторой точке происходит фазовое превращение, так и по пути 1–3–4–2, когда состояние меняется непрерывным образом.

В определенном смысле можно сказать, что различие между газом и жидкостью скорее количественное — плотность жидкости может превышать плотность находящегося с ней в рав-

1) Фаза, которой было присвоено наименование «лед IV» неравновесна: это аморфная переохлажденная вода, обладающая подобно стеклу, механическими свойствами твердого тела. Равновесная фаза в соответствующем диапазоне параметров — лед V.

новесии газа (если условия не близки к критическим) в сотни и тысячи раз. В связи с этим энергия взаимодействия молекул в жидкости оказывается одного порядка с их кинетической энергией, тогда как в газе первая пренебрежимо мала (идеальный газ) или в крайнем случае может считаться малой добавкой (газ Ван-дер-Ваальса).

Расположение молекул в газе и в жидкости в больших масштабах случайно, хаотично — при этом говорят, что в системе отсутствует порядок. В то же время расположение достаточно близких друг к другу молекул жидкости скоординировано — имеется ближний порядок, а в газе и его нет.

Строение же кристалла отличается от строения жидкости принципиально: каждый кристалл обладает определенной симметрией, в расположении составляющих его молекул (атомов, ионов) имеется дальний порядок. Это приводит, в частности, к тому, что свойства кристаллов различны по разным направлениям, кристалл обладает анизотропией, в то время как газы и жидкости в отсутствие внешних полей изотропны, их свойства от направления не зависят.

Подробнее эти вопросы разбираются в гл. 7.

3.3. Поверхностные явления

Молекулы, находящиеся вблизи границы раздела фаз, оказываются в особых состояниях: с разных сторон от поверхности — разные среды, поэтому могут быть существенно различными их воздействия на молекулу. В случае, когда граничат жидкость и газ, взаимодействием молекулы поверхностного слоя жидкости с молекулами газа часто можно пренебречь, и тогда говорят просто о явлениях на поверхности жидкости.

Равнодействующая сил притяжения, действующих на молекулу поверхностного слоя, направлена внутрь жидкости. Это означает, что такая молекула обладает некоторой избыточной энергией. Суммарная энергия таких молекул, очевидно, пропорциональна площади поверхности, а энергия взаимодействия всех молекул жидкости пропорциональна объему. Поэтому наиболее важную роль поверхностные силы играют тогда, когда достаточно велико отношение поверхности к объему: в тонких пленках, в капиллярах, в мелких каплях.

Количественной характеристикой поверхностной энергии

служит коэффициент поверхностного натяжения или просто поверхностное натяжение . Обычно опыты по демонстрации поверхностного натяжения ставят на тонких пленках. Пусть на рамку, одна сторона которой подвижна (рис. 3.6), натянута такая пленка.

310 Приложения законов термодинамики [ Гл. 3

равны радиусу сферы , для цилиндра (прямого кругового) один из радиусов равен радиусу цилиндра , а другой обращается в бесконечность. Таким образом, выражения (3.16) и (3.17) —

частные случаи общей формулы Лапласа (3.18).

Смачивание и несмачивание. Капиллярные явления. Пока мы рассматривали одну границу — между жидкостью и газом (пар´ами той же жидкости, воздухом), можно было говорить просто о поверхностной энергии жидкости. Реально жидкость почти всегда граничит с твердым телом.

Рассмотрим тонкий слой жидкости на горизонтальной поверхности (рис. 3.8).

Теперь у нас три различных поверхности раздела сред: граница твердого тела 1 и жидкости 2 с поверхностной энергией 12, граница твердого тела и газа 3 с энер-

1ризонтали определяется соотношением

. Мы получаем13 12 23

смачивании, край капли имеет такой вид, как на рис. 3.8. В противоположном случае угол должен быть больше 90Æ, и мы имеем картину рис. 3.9, то есть частич-

нимум поверхности раздела твердое тело–газ. Жидкость будет расплываться по поверхности твердого тела, стремясь покрыть возможно б´ольшую площадь.

Противоположной является ситуация, когда 12 13 23, т. е. очень велика поверхностная энергия на границе жидкости и твердого тела. Минимум энергии тогда соответствует минимальному размеру площади именно этой границы раздела сред. Жидкость собирается в каплю. Если количество жидкости невелико, форма капли близка к шаровидной — такой вид имеют обычно капельки пролитой ртути. Если капля побольше, сила тяжести, которую мы пока не учитывали, придает ей вид плоской лепешки. Краевой угол в обоих случаях равен 180Æ, и эта ситуация называется полным несмачиванием.