студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

Явления смачивания (или несмачивания) играют важную роль в природе, технике, быту. Поднятие питательных веществ вверх по растениям от корней, смазка трущихся поверхностей, моющее действие мыла — во всех этих процессах важную роль играют смачивание и так называемые капиллярные явления.

Если опустить в сосуд с жидкостью тонкую трубку — капилляр, уровень жидкости внутри капилляра будет отличаться от уровня в сосуде. В зависимости от того, смачивает жидкость материал капилляра или не смачивает, уровень может подняться или опуститься.

Рассмотрим случай полного смачивания (рис. 3.10). В достаточно тонком капилляре при полном смачивании поверхность жидкости принимает форму сферы, радиус которой равен радиусу капилляра.

Действуя по окружности радиуса , сила поверхностного натяжения уравновешивает силу тяжести, действующую на столб

(рис. 3.11), и различие в давлениях над плоской и искривленной поверхностями жидкости (т. е. ) равно, как и должно быть,

величине 2 .

Энергия и теплота образования поверхности. Значение коэффициента поверхностного натяжения зависит от температуры. Поэтому выражение для работы сил поверхностного натяжения Æ справедливо лишь при условии постоянства температуры. Работа системы в этом случае (см. табл. 5.1) равна убыли свободной энергии:

Æ Æ

Таким образом, — свободная энергия единицы поверхности, и мы имеем право записать: .

Как известно, частная производная свободной энергии по температуре (с обратным знаком) равна энтропии. Для поверх-

312 Приложения законов термодинамики [ Гл. 3

Так как величина не зависит от , мы имеем право писать полную производную.

Полный дифференциал свободной энергии поверхности при этом принимает вид

Внутренняя энергия связана со свободной энергией соотношением: . Подставляя в эту формулу и ,

Отметим, что , так как всегда отрицательна. Это ясно, в частности, из того, что при подходе к критической точке, когда различие между газом и жидкостью исчезает, поверхностное натяжение должно стать равным нулю.

Теперь мы можем еще определить теплоту образования единицы поверхности:

Нетрудно видеть, что эта величина меньше прироста энергии поверхности, что и естественно, так как Æ 0 — при увеличении площади поверхности работу совершает не пленка, а

внешняя сила.

Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью. Обратимся к рис. 3.10. Давление внутри капилляра на высоте меньше давления под плоской поверхностью на величину 2 ж ( ж — плотность жидкости). Но и давление пара на этой высоте меньше, чем давление непосредственно над плоской поверхностью, на величину н н ( н — плотность насыщенного пара). Сравнив эти два выражения, получим изменение давления насыщенного пара над искривленной поверхностью:

ж

Если считать, как это принято, что положительное значение радиуса кривизны соответствует выпуклой поверхности жидкости, а отрицательное — вогнутой, то формула (3.24) правильно отражает и знак изменения давления. Над выпуклой поверхностью давление пара выше, чем над плоской, а над вогнутой — ниже.

3.3 ] Поверхностные явления 313

Обычно пар можно считать идеальным газом. Тогда, используя соотношение п , для относительного изменения

В силу значительного различия плотностей пара и жидкости эффект обычно невелик. Так, например, у воды поверхностное натяжение при комнатной температуре 72 10 3 Н/м, а радиус капель тумана равен примерно 10 5–10 6 м. Подставляя эти данные в (3.25) получаем, что давление насыщенного пара в тумане повышается всего лишь на 0,1–1 %.

Изменение давления насыщенного пара при изменении давления в жидкости носит универсальный характер и не связано исключительно с действием сил поверхностного натяжения. Вспомним, что условием фазового равновесия является равенство потенциалов Гиббса, в данном случае у жидкости

иу пара. При постоянной температуре изменение потенциала Гиббса равно , и оно должно быть для обеих фаз одинаковым. Если, например, в сосуде, содержащем жидкость

инасыщенный пар, имеется посторонний газ с парциальным давлением , давление пара должно измениться так, чтобы изменения потенциала для пара и для жидкости были одинаковы. Прирост давления над жидкостью складывается из

ин и равенство изменений потенциала Гиббса принимает видж н н н. Переходя к пределу, получаем для зависимости изменения давления насыщенного пара от изменения внешнего давления:

Отметим два обстоятельства. Первое: в знаменателе (3.24) тоже точнее было бы поставить ж н, но количественно результат при этом почти не изменится. И второе: при сравнительно большом изменении давления нельзя сразу переходить к конечным разностям, как это сделано в формулах (3.24) и (3.25); в таких случаях надо интегрировать соотношение (3.26).

Обычно же эффект очень мал. Если над водой, кроме насыщенного пара, есть еще и воздух при атмосферном давлении, повышение давления насыщенного пара воды при комнатной температуре составляет около 2 Па (0,1 %). При температуре 100 ÆC это повышение равно примерно 600 Па (0,06 %), что, в свою очередь, повышает температуру кипения воды всего на 10 2 К. Тем не менее, в определенных условиях это явление может играть существенную роль. Например, именно с этим эффектом связана возможность существования одного из так называемых

метастабильных состояний — перегретой жидкости.

314 Приложения законов термодинамики [ Гл. 3

Метастабильные состояния. Обратимся вновь к изотерме газа Ван-дер-Ваальса (см. рис. 3.3). Равновесный фазовый переход происходит по прямой . Участок отвечает физически нереализуемым, абсолютно неустойчивым состояниям. Но состояния на ветвях и неустойчивы только относительно, т. е. без внешнего воздействия вещество может достаточно долго

3новесия может служить простая ме-

ханическая модель, изображенная на рис. 3.12. Абсолютно устойчивое, дей-

4ствительно равновесное состояние — ша-

мальна: если тело находится точно в этом положении, на него не действуют силы. Но любое, сколь угодно малое смещение приводит к возникновению силы, еще более удаляющей шарик от этого положения; никакое реальное тело находиться в этом состоянии не может.

Иначе обстоит дело с положением 4. Это тоже устойчивое положение равновесия, хотя минимум энергии здесь только относительный, локальный. Энергия в этом положении выше, чем в положении 1, но для того, чтобы тело оказалось в абсолютно устойчивом положении, ему надо перейти потенциальный барьер 4–2–1. Без существенных внешних воздействий тело может неопределенно долго находиться в состоянии 4; такие состояния называют метастабильными.

Промежуточное с точки зрения устойчивости — состояние 3. Это тоже относительно устойчивое состояние, но устойчивость его крайне невелика. Достаточно, образно говоря, легкого дуновения ветерка, и шарик из этого положения уйдет. Ясно, что различие между метастабильным и просто неустойчиво-равно- весным состоянием чисто количественное. В разных внешних условиях одно и то же состояние можно отнести к разным из этих двух категорий. В то же время абсолютно неустойчивое состояние, состояние с максимальной энергией, качественно отличается от этих двух вариантов: такое состояние не реализуемо на практике; так, конус не может стоять на вершине.

Различные варианты устойчивости и неустойчивости наблюдаются при фазовых переходах. Так, ветвь на рис. 3.3 отвечает перегретой жидкости, ветвь — переохлажденному пару: оба эти состояния отвечают неустойчивому равновесию.

Рассмотрим несколько подробнее состояние жидкости, соответствующее на рисунке точке . Это как раз относительно неустойчивое (или относительно устойчивое) состояние. Если при давлении, превышающем 0, мы нагреем жидкость до температуры рассматриваемой изотермы, а затем начнем понижать давление, где-то возле точки жидкость закипит. Это означает, что испарение происходит не только со свободной поверхности жидкости, а по всему объему.

Фазовый переход начинается с образования зародышей новой, прежде отсутствовавшей фазы. Если пузырек пара начинает возникать на неровности стенки сосуда или на лежащей в сосуде песчинке, радиус пузырька с самого начала может быть достаточно велик, давление насыщенных паров в таком пузырьке практически не отличается от давления над плоской поверхностью. Если сосуд не слишком глубокий, и гидростатическим давлением можно пренебречь, внутрь образовавшегося пузырька продолжается испарение, пузырек растет, отрывается, всплывает и при достижении поверхности лопается, производя характерный для кипения шум. Жидкость при нагреве может до начала кипения лишь совсем немного проскочить точку .

Однако если эта жидкость тщательно очищена, а стенки содержащего ее сосуда гладкие, жидкость может не закипеть почти до самой точки . Когда нет внешних неоднородностей, пузырьки возникают в результате случайных процессов, флуктуаций плотности или температуры жидкости. Такие пузырьки вначале имеют очень малый размер, и давление насыщенного пара в них заметно меньше, чем над плоской поверхностью, т. е. меньше 0. Внешнее давление тут же заставляет эти пузырьки «схлопнуться», не давая им достигнуть размера, достаточного для устойчивого роста и дальнейшего всплытия. Жидкость не кипит, хотя температура выше температуры кипения при данном давлении. Если теперь внести в жидкость неоднородности, которые могут послужить зародышами — говоря проще, насыпать немного песка — перегретая жидкость вскипает так бурно, что это напоминает взрыв.

При подготовке опыта по демонстрации перегрева воды ее, кроме всего прочего, необходимо предварительно прокипятить. Это делается для того, чтобы удалить растворенный воздух: растворимость газов при повышении температуры падает. Иначе пузырьки образует выделяющийся при нагреве воздух, который и препятствует схлопыванию пузырьков. Обычно именно растворенный в воде воздух и создает первоначальный эффект кипения.

Аналогичным образом можно получить и переохлажденную жидкость. Однако, как перегретая жидкость или переохлажденный пар, так и переохлажденная жидкость — состояния весьма неустойчивые. Достаточно встряхнуть сосуд с переохлажденной водой, и начнется ее замерзание, образование твердой фазы — льда.

Иначе обстоит дело, когда речь идет о взаимных переходах различных твердых фаз. В кристаллах подвижность атомов существенно ограничена, поэтому самопроизвольное образование зародышей новой фазы затруднено. Если даже зародыши имеются, процесс перестройки кристаллической решетки может растянуться на значительное время.

Самый яркий пример — углерод. При условиях, близких к нормальным, равновесной фазой углерода является графит. Алмаз, как разновидность кристаллического углерода, является равновесной фазой лишь при давлениях свыше 20 тыс. атм (2 109 Па). Однако возникшие когда-то кристаллы алмаза не превратились в графит, хотя находятся в метастабильном состоя-

нии миллионы, а может быть, десятки и сотни миллионов лет.

Камера Вильсона и пузырьковая камера. Необходимость наличия зародышей для образования новой фазы при незначительном переходе через равновесие используется в физических экспериментах для регистрации заряженных частиц.

Ионы притягивают полярные молекулы, образуя центры конденсации в переохлажденном паре. На этом эффекте основано

действие камеры Вильсона.

В резервуаре (рис. 3.13) находится близкий к насыщению пар. Если поршень П быстро опустить, из-за охлаждения при адиабатическом расширении пар становится пересыщенным. Однако, когда центры конденсации отсутствуют, жидкость не образуется. Если же в этот момент через камеру пролетает заряженная частица, она на своем пути образует ионы, на которых, в свою очередь, как на центрах

конденсации, образуются капельки воды. На сделанном в это время фотоснимке виден след заряженной частицы. Если камера находится в магнитном поле, по характеристикам следа можно определить, например, удельный заряд частицы, ее энергию.

На подобном принципе работает и пузырьковая камера. В ней нагревается жидкость, затем при резком уменьшении давления она становится перегретой, но не кипит, так как из нее тщательно удалены посторонние тела, которые могут способствовать образованию зародышей газовой фазы. Пузырьки пара, как и в камере Вильсона, образуются на пути заряженных частиц. Жидкость плотнее пара, и частицы быстрее, чем в камере Вильсона, расходуют свою энергию. Поэтому в пузырьковой камере нередко удается наблюдать даже след весьма энергичной частицы вплоть до ее остановки.

Камера Вильсона и пузырьковая камера служат важными инструментами изучения элементарных частиц.

3.4. Термодинамика диэлектриков и магнетиков

Практически все вещества в той или иной степени взаимодействуют с электрическим и магнитным полями. Поэтому при наличии полей они приобретают некоторую дополнительную энергию.

Объемную плотность энергии электромагнитного поля в веществе можно представить в виде (см. разд. II):

Ограничимся простейшим случаем линейных диэлектриков и магнетиков, т. е. будем полагать 0 , 0, считаяи скалярными величинами, не зависящими соответственно от E и B. Тогда соотношение (3.27) можно представить в одной из следующих форм:

Все термодинамические величины — внутреннюю энергию , энтропию , свободную энергию , потенциал Гиббса — в настоящем параграфе будем относить к единице объема (а не

к молю, как это подразумевалось обычно ранее). Диэлектрики. Будем считать, что плотность диэлектрика

практически не меняется при включении электрического поля. Тогда можно не учитывать изменения объема (механическая работа 0), и с учетом работы электрического поля Æ первое начало можно записать в виде

Если температура постоянна, работа системы равна убыли свободной энергии, т. е. — приращение именно свободной энергии, и электрические слагаемые в формуле (3.28) относятся именно к свободной энергии поля в диэлектрике.

Чтобы рассмотреть важный случай, когда поляризуемость диэлектрика , а значит, и проницаемость 1 , зависят от температуры, введем еще потенциал Гиббса для электрического

318 Приложения законов термодинамики [ Гл. 3

Так как , где — теплоемкость при посто-

Из соотношения (3.31) нетрудно усмотреть (при условии

0) возможность электрокалорического эффекта: при адиабатическом изменении поля в силу неизменности энтропии должно происходить изменение температуры диэлектрика. Эф-

фект этот очень слаб.

Магнетики. Термодинамика магнетиков во многом аналогична термодинамике диэлектриков. Магнитные члены в выражениях (3.27), (3.28) также имеют смысл свободной энергии, которая равна , и ее дифференциал принимает вид

Потенциал Гиббса , и его дифференциал

Читатель, повторив выкладки, приведшие к формуле (3.31), может получить для магнетиков соотношение

Отсюда вытекает возможность практически важного магнитокалорического эффекта:

где 1 — магнитная восприимчивость вещества. Для многих парамагнетиков в широком диапазоне значений температуры и поля справедлив закон Кюри–Вейсса: . Тогда

, и мы получаем

0

Отсюда видно, что адиабатическое размагничивание парамагнетика приводит к его охлаждению. Если поле меняется от величины до нуля, изменение температуры оказывается равным 0 2 2 . При достаточно низких температурах теплоемкость 0, и относительное изменение температуры может быть достаточно значительным.

Заметно ниже 1 К магнитное охлаждение является одним из основных методов дальнейшего понижения температуры.

3.5 ] Низкие температуры 319

3.5. Низкие температуры

Низкие температуры представляют большой интерес со многих точек зрения. Например, применение кислорода в сталелитейной промышленности позволяет повысить качество стали и производительность конверторов. В то же время эффективное выделение кислорода возможно только из жидкого воздуха, получение которого связано с глубоким охлаждением. Эти две проблемы — получение низких температур и сжижение газов — неразрывно связаны друг с другом.

заметно ниже нуля.

При ограниченном теплоподводе теплота плавления отнимается от самой смеси и смесь охлаждается. Если система достаточно хорошо теплоизолирована, в течение достаточно большого времени в ней поддерживается температура плавления смеси.

Аммиак и хлор имеют температуру кипения при нормальном

просто помещая сосуд с газом в тающую соляную смесь. Можно для понижения температуры использовать охлажде-

ние жидкости при интенсивном испарении. Этот эффект применяется, в частности, в приборах для контроля влажности воздуха в помещении, так называемых психрометрах. Это просто пара одинаковых термометров, один из которых обернут в тряпочку

сопущенным в воду концом. Чем меньше влажность воздуха, тем интенсивнее с тряпочки испаряется вода, тем больше охлаждается этот «влажный» термометр, и по разности показаний

с«сухим» термометром можно определить влажность окружающего воздуха.

При достаточно сильном сжатии, если давление газа превышает определенное значение, он сжижается и без охлаждения. С этим явлением мы встречаемся при использовании бытовых газовых баллонов, заполняемых жидкой бутан-пропановой смесью

320 Приложения законов термодинамики [ Гл. 3

(у пропана C3H8 давление насыщенного пара при комнатных температурах 8–12 атм, у бутана C4H10 2–3 атм). Таким компрессионным методом Баччелли (1812) удалось получить жидкий аммиак, давление насыщенного пара над которым при комнатных температурах составляет 5–10 атм.

Новый этап начинается с опытов Ш. Каньяр де Латура (1822) и М. Фарадея (1823). Каньяр де Латур фактически открыл критическую точку, хотя потребовалось еще четыре десятка лет прежде чем, опираясь на идеи Фарадея, А.В. Реньо (1845), Д.И. Менделеева (1860), на собственные результаты, окончательную ясность в этот вопрос внес в 1869 г. ирландский физик Т. Эндрюс (1813–1885).

Фарадей, комбинируя сжатие и охлаждение, получил в жидком виде полтора десятка газов: кроме аммиака, серного ангидрида, хлора, также углекислый газ CO2, сероводород H2S и т. д. Однако ни Фарадею, ни Нетереру, который в своих опытах (1844–1855) довел давление до 2750 атм, не удалось сжижить водород, кислород, азот. Такие газы даже стали называть «перманентными» или «абсолютными», подчеркивая тем самым, что их, возможно, вообще нельзя сжижить.

После работ Эндрюса и Ван-дер-Ваальса (1873) стало понятно, что температуры, получаемые с помощью соляных смесей, для «абсолютных» газов выше критических, и надо искать способы более глубокого охлаждения.

Одним из таких способов является охлаждение при адиабатическом расширении. В 1877 г. французский инженер К. Кальете (1832–1913) и независимо от него швейцарский физик Р. Пикте (1846–1929) сжижили кислород. Находящийся под давлением

сферного. Простой расчет по уравнению адиабаты идеального

нилось гораздо позже) давление насыщенного пара кислорода составляет около 104 Па, т. е. 0,1 атм, и кислород конденсируется. Таким прямым методом Кальете получил капельки «кислородного тумана». Пикте использовал каскадный метод, когда одна порция газа, охлажденная методом адиабатического расширения, используется для предварительного охлаждения следующих порций. Ему удалось получить заметные порции сжиженных газов — воздуха, кислорода, азота.

Наконец, установку для непрерывного получения сжиженных газов создал в Германии в 1896 г. К. Линде (1842–1934)). Еще в 1871 г. Линде предложил использовать для сжижения газов эффект Джоуля–Томсона; изобретение им еще и противоточного