1) Образование металлоорганического производного (если использется металл, а не заранее приготовленное металлоорганическое соединение):

RHal + 2Na ® R–Na + NaHal,

2) Взаимодействие образовавшегося, в данном случае, натрийорганического соединения с другой молекулой алкилгалогенида:

RHal + R–Na ® RR + NaHal.

В зависимости от природы R и условий проведения реакции вторая стадия процесса может протекать по ионному либо по радикальному механизму.

Присоединение реактива Гриньяра к альдегидам и кетонам

Присоединение R-MgHal к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов:

Из альдегидов получаются вторичные спирты:

В реакции с кетонами образуются третичные спирты:

1. Одноатомные спирты: строение, физические свойства. Химические свойства: кислотность и основность, нуклеофильные реакции, реакции отщепления, окисление первичных, вторичных, третичных спиртов. Проба Лукаса. Способы получения.

Предельные одноатомные спирты - это производные предельных углеводородов, в молекуле которых один атом водорода замещён на гидроксильную группу.

Общая формула: C_nH_2n+1OH

Виды изомерии спиртов:

· Изомерия углеродного скелета

СН₃- СН₂-СН₂-СН₂-ОН – бутанол1

· Изомерия положения функциональной группы ОН

СН₃-СН₂-СН₂-ОН пропанол1,

· Межклассовая изомерия с простыми эфирами

СH₃CH₂OH – этиловый спирт СH ₃ - O -CH₃ - диметиловый эфир

Этано́л — C₂H₅OH

Физические свойства: в обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом, может растворяться в воде, высокая температура плавления и кипения. Молекулы спирта между собой связаны водородной связью.

Химические свойства:неэлектролит, не обладает ярко выраженными основными свойствами или кислотными, не изменяют окраску индикаторов.

· Со щелочными и щелочно-земельными металлами:

2C₂H₅OH + 2К → 2С₂Н₅ОК + Н₂

· Горение:

C₂H₅OH+3O₂ →2CO₂+ H₂O

· C галогеноводородами:

C₂H₅OH+HBr → C₂H₅Br+H₂O

· C кислотами (образуются сложные эфиры):

· C₂H₅OH+СH₃COOH →CH₃COOC₂H₅

· Окисление:

C₂H₅OH+CuO →CH₃COH+H₂O+Cu

+ Ме щелочной металл

+ O₂ (горение)

+НСl, HBr

+спирт (образуется простой эфир)

+карбоновая кислота (образуется сложный эфир)

+СuO (качественная реакция) – образуется альдегид

Применение:

· Производство синтетического каучука

· Материал для получения медикаментов, духов, лаков, красителей

· Получают уксусную кислоту и др. вещества

· Растворитель лекарственных препаратов

· Дезинфицирующее средство

· Используют для приготовления экстрактов и настоек

· Спиртные напитки

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

С–ОН с отщеплением ОН-группы

О–Н с отщеплением водорода.

Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона Н⁺ проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О - свойства основания и нуклеофильного реагента.

Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксисоединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных соединений.

1. Кислотные свойства гидроксисоединений

Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды):

2R–OH + 2Na→ 2RO^–Na⁺ + H₂

2C₂H₅OH + 2K → 2C₂H₅O^–K⁺ + H₂

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:

C₂H₅OК + H₂O→ C₂H₅OH + КOH

Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя +I-эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:

(равновесие этой реакции сдвинуто влево,

т.к. соли спиртов в воде гидролизуются)

Кроме того, спирты способны вытеснять углеводороды, которые можно рассматривать как еще более слабые кислоты, из их солей (например, из реактивов Гриньяра RMgHal):

R–OH + R'MgBr →R'H + Mg(OR)Br

Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду:

CH₃OH > первичный > вторичный > третичный.

2. Образование сложных эфиров

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

3. ОкислениеОкислители - KMnO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄, O₂+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

первичные > вторичные > третичные.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Предельное окисление происходит при горении, например:

2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O

4. Реакции замещения ОН-группы

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора – сильной минеральной кислоты (например, конц. H₂SO₄). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований.

Механизм реакции - нуклеофильное замещение S_N.

Нуклеофил – хлорид-анион Cl:^– – замещает группу HO:^–

Данная реакция является одним из способов получения галогеноуглеводородов.

При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.

5. Реакции дегидратации спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная илимежмолекулярная реакция.

1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 °С.

2. Например: В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например: дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре ниже 140 °С с образованием простых эфиров:

Спирты растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Это свойство характерно также для алкенов, аминов и практически для всех соединений, содержащих кислород, а также для легкосульфируемых соединений. (Спирты, как и другие кислородсодержащие соединения, образуют оксониевые соли, которые растворимы в сильнополярной серной кислоте.)

Спирты не окисляются холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата (хотя первичные и вторичные спирты окисляются в более жестких условиях). Спирты часто содержат примеси (разд. 6.23), которые окисляются в этих условиях, и поэтому реакцию с перманганатом следует интерпретировать с осторожностью.

Спирты не обесцвечивают раствора брома в четыреххлористом углероче. С помощью этой реакции спирты можно отличить от алкенов и алкинов.

Кроме того, спирты можно отличить от алкенов и алкинов — и в действительности от почти любого другого класса соединений по их окислению хромовым ангидридом в водном растворе серной кислоты: в течение двух секунд прозрачный оранжевый раствор становится голубовато-зеленым и мутнеет.

Третичные спирты не дают этой реакции. Альдегиды дают эту реакцию, но их легко можно отличить другими методами (разд. 19.19).

Реакция спиртов с металлическим натрием с выделением газообразного водорода редко используется для определения спирта, поскольку любое влажное соединение будет реагировать с натрием до тех пор, пока не прореагирует вся вода.

Наличие в молекуле ОН-группы часто обнаруживают по образованию сложного эфира при действии хлористого ацетила или ангидрида (разд. 18.16). Некоторые сложные эфиры имеют приятный запах; другие представляют собой твердые вещества с четкими температурами плавления, и их можно использовать в качестве производных для идентификации. (Если установлены молекулярные формулы исходного и конечного веществ, то можно рассчитать, сколько имеется ОН-групп.)

(см. скан)

Является ли спирт первичным, вторичным или третичным, можно установить с помощью пробы Лукаса, которая основана на различной реакционной способности трех классов спиртов по отношению к галогеноводородам (разд. 16.4). Спирты (с числом атомов углерода не более шести) растворимы в реактиве Лукаса — смеси концентрированной соляной кислоты и хлористого цинка. (Почему они растворимы в этой смеси лучше, чем в воде?) Соответствующие алкилхлориды нерастворимы. Об образовании галогенида из спирта можно судить по помутнению раствора вследствие выделения хлорида; следовательно, время, необходимое для появления мути, является мерой реакционной способности спирта.

Третичные спирты реагируют с реактивом Лукаса сразу же, вторичные — в течение 5 мин, а первичные спирты при комнатной температуре заметно не реагируют. Выше уже говорилось о том, что бензиловый и аллиловый спирты реагируют с реактивом Лукаса с такой же скоростью, как третичные спирты; хлористый аллил, однако, растворим в реагенте. (Почему?)

О наличии в спирте одной определенной структурной единицы можно

судить по нодоформиой реакции. Спирт обрабатывают иодом и едким натром (гипоиодитом натрия спирты, имеющие структуру

дают желтый осадок йодоформа например:

(см. скан)

Реакция протекает через стадии окисления, галогенирования и расщепления

Как и следовало ожидать на основании написанных уравнений, соединение, имеющее структуру алкил или арил), также дает положительную реакцию с (разд. 19.19).

Иногда эту реакцию используют не как характерную пробу, а для синтеза карбоновой кислоты В этих случаях применяют более дешевые гипобромиты и гипохлориты.