Строение тройной связи

Тройная связь является комбинацией из одной s-и двух p-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами. 

s-Связь возникает при осевом перекрывании sp-гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из p -связей образуется при боковом перекрывании р_y-орбиталей, другая – при боковом перекрывании

р_z-орбиталей. Образование связей на примере молекулы ацетилена   можно изобразить в виде схемы:

  s-связь (перекрывание 2sp-2sp),

          p-связь (2р_y-2р_y),

          p-связь (2р_z-2р_z),

С–Н   s-связь (перекрывание 2sp-АО углерода и 1s-АО водорода).

См. аним. 6.1.1 (58992 байт).

p -Cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях.

s-Cвязи, образуемые sp–гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180° друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:

Номенклатура алкинов

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

2 Атома с → этан → этин;

3 Атома с →пропан → пропин и т.Д.

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин. Например:

Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия:ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен(бутин-1), валерилен (пентин-1).

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов:

Кислотные свойства

Как мы уже говорили, в терминальных алкинах (с тройной связью на конце цепи)

концевой атом водорода проявляет слабокислотные свойства. Соответственно такие алкины могут вступать в реакции с сильными основаниями и образовывать соли —ацетилениды:

R-CC-H+NaNH2R-СC-Na++NH3

Несколько иного типа реакция происходит между терминальными алкинами иаммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди(I):

R-CC-H + [Ag(NH3)2]+ОН-R-CC-Ag+2NH3+H2O

R-CC-H+2[Cu(NH3)2]+OH-R-CC-Cu + 4NH3+2H2O

Образование осадка при реакции с одним из этих растворов может служить для

качественного определения алкинов (особенно когда их нужно отличить от алкенов).

Хотя эти реакции также связаны с кислотностью алкинов, получающиеся соединения не являются, строго говоря, солями — характер связи C-Ag или С-Cu в значительной

степени ковалентНый. Однако при реакции с сильными кислотами эти соединения ведут себя как соли слабой кислоты:

R-CC-Ag+HClR-CCH+AgCl

Ионные ацетилениды (щелочных и щелочноземельных металлов) легко разлагаются даже водой и не могут быть получены реакцией с обычными щелочами Реакции образования-разложения ацетиленидов меди или серебра могут служить для выделения алкинов из сложных смесей.

Реакции электрофильного присоединения.

1. Присоединение галогенов (Cl2 и Br2)

Алкины, подобно алкенам, участвуют в реакциях присоединительного галогенирования. Отличие состоит лишь в том, что алкин можен присоединить две молекулы галогена, а алкен – только одну:

Промежуточный дигалогенид может быть получен присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, причем реакция протекает преимущественно как транс-присоединение.

Реакции присоединения галогенов к алкинам как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции присоединения к алкенам.

HCº C-CH₂-CH=CH₂ HCº C-CH₂-CHBr-CH₂Br (90%)

Такое соотношение реакционных способностей связано с различием устойчивости карбкатионов, образующихся при присоединении электрофильного реагента к кратным связям

Можно видеть, что винил-катион менее устойчив по сравнению с алкил-катионом, поэтому образование последнего характеризуется более низким энергетическим барьером. В целом механизм галогенирования алкина (на примере бромирования) может быть представлен следующими стадиями: