Физические свойства ароматических аминов

Ароматические амины – высококипящие жидкости или кристаллические вещества с характерным неприятным запахом; являются токсичными веществами.

Низшие ароматические амины плохо растворимы в воде.

Накопление алкильных и фенильных радикалов делает эти соединения нерастворимыми в воде.

С увеличением числа аминогрупп растворимость в воде повышается.

Ароматические амины хорошо растворяются в спиртах и эфирах.

Ароматические амины очень легко окисляются кислородом воздуха и поэтому, являясь в чистом виде бесцветными веществами, часто окрашены продуктами окисления.

Химические свойства ароматических аминов

Ароматические амины вступают в химические превращения как с участием аминогруппы, так и ароматического кольца.

1. Кислотно-основные свойства аминов

1) Основные свойства аминов

Ароматические амины, обладая основными свойствами, реагируют с сильными кислотами, образуя соли аминов:

Соли аминов называют заменяя слово –амин на –аммоний, и перед названием указывают название аниона (хлорид, сульфат, нитрат).

Под действием более сильных оснований ароматические амины вытесняются из их солей:

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Расположив амины по мере снижения основности, получим следующий ряд:

Alk-NH₂ > NH₃ > C₆H₅N(Alk)₂ > C₆H₅NHAlk > C₆H₅NH₂ > (C₆H₅)₂NH > (C₆H₅)₃N

Таким образом, алкилирование аминогруппы в ароматических аминах увеличивает основность, а введение в молекулу второго или третьего ароматического кольца приводит к ослаблению основных свойств (трифениламин почти совсем не обладает основными свойствами).

Введение в ароматическое кольцо различных заместителей оказывает значительное влияние на основные свойства ароматических аминов.

Электроноакцепторные заместители (-NO₂, –CN, –COOH) усиливают сопряжение атома азота с бензольным кольцом и уменьшают основные свойства аминов.

Электронодонорные заместители (Alk, -OCH₃) приводят к увеличению электронной плотности на атоме азота и, следовательно, к усилению основных свойств. 2) Кислотные свойства Кислотные свойства у ароматических аминов выражены сильнее, чем у алифатических. Это связано со снижением электронной плотности на атоме азота за счет р,π-сопряжения, приводящего к увеличению поляризации связи N-H.

Однако, кислотные свойства ароматических аминов очень слабы, и водород может замещаться лишь при действии щелочных металлов и амидов:

2. Реакции аминов как нуклеофильных реагентов

Хотя нуклеофильные свойства у ароматических аминов выражена слабее, чем у алифатических (за счет сопряжения свободной электронной пары с бензольным кольцом), для них характерны реакции алкилирования и ацилирования, взаимодействие с альдегидами и кетонами, реакции с азотистой кислотой.

1. Алкилирование ароматических аминов

Атомы водорода в аминогруппе ароматических аминов могут быть замещены на алкильные радикалы. В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы, спирты, диалкилсульфаты.

Реакция алкилирования приводит к получению вторичных и третичных аминов.

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (S_N). В качестве нуклеофила выступает молекула ароматического амина, которая за счет свободной электронной пары атома азота атакует атом углерода с частичным положительным зарядом (δ⁺).

В зависимости от строения галогеналкана (спирта) может реализовываться S_N1 или S_N2 механизм:

Ди- и трифениламины – плохие нуклеофилы, поэтому реакции алкилирования происходят с ними с трудом.