42. Ароматические сульфокислоты.

Ароматическими сульфокислотами называются соединения, содержащие сульфогруппу -SO₃H в бензольном кольце или в боковой цепи. Сульфокислоты получают прямым сульфированием углеводородов или их производных. Реакция сульфирования в ядре реализуется по механизму электрофильного замещения. Электрофильными реагентами служат:

1. SO₃

2. гидросульфониевый ион  , образующийся в концентрированной серной кислоте;

3. катион  в хлорсульфоновой кислоте.

Реакция сульфирования бензольного кольца серной кислотой обратима, серным ангидридом - необратима. Сульфокислоты - сильные кислоты типа серной кислоты. Реакции сульфокислот делятся на три вида:

1. реакции сульфогруппы;

2. реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы другими функциями;

3. реакции бензольного ядра (электрофильное замещение).

Ароматические сульфокислоты широко используют в технологии тонкого органического синтеза, в производстве синтетических красителей.

Сульфогруппа -SO₃H имеет тетраэдрическую конфигурацию, длины связей кислород-сера сульфонат-анионов RSO₃^-одинаковы и составляют 0,142 нм, углы O—S—O ~108-110°. В ИК-спектрах сульфокислот присутствуют характеристические полосы асимметрических и симметрических колебаний при 1340—1350 и 1150—1160 см⁻¹соответственно, в спектрах ЯМР химический сдвиг протона сульфогруппы составляет 11-12 м.д.

Низшие сульфокислоты — обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Являются сильными кислотами, хорошо растворимыми в воде, как и их соли. Самой сильной сульфокислотой является трифторметансульфокислота CF₃SO₃H.

Сульфокислоты обладают всеми свойствами, присущими кислотам:

• способны реагировать с основаниями, образуя соли, например, бензолсульфонат натрия C₆H₅SO₃Na

• со спиртами образуют сложные эфиры, например, этилбензолсульфонат C₆H₅SO₂OC₂H₅

• образуют ангидриды и галогенангидриды, например, бензолсульфонилхлорид C₆H₅SO₂Cl

• образуют амиды, например, бензолсульфониламид C₆H₅SO₂NH₂

Восстановление сульфокислот цинковой пылью приводит к сульфиновым кислотам RSO₂H, действие более сильных восстановителей приводит к тиолам RSH.

Ароматические сульфокислоты способны вступать в реакции обмена сульфогруппы на другие функциональные группы:

{\displaystyle {\mathsf {ArSO_{3}H{\xrightarrow[{}]{KCN}}ArCN}}}{\displaystyle {\mathsf {ArSO_{3}H{\xrightarrow[{}]{KSH}}ArSH}}}{\displaystyle {\mathsf {ArSO_{3}H{\xrightarrow[{}]{KOH}}ArOH}}}{\displaystyle {\mathsf {ArSO_{3}H{\xrightarrow[{}]{HNO_{3}}}ArNO_{2}}}}Десульфирование ароматических сульфокислот осуществляют методом сплавления со щелочью:

{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{3}H+3NaOH\rightarrow C_{6}H_{5}ONa+Na_{2}SO_{3}+2H_{2}O}}}В реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях (например, реакция Фриделя — Крафтса) сульфогруппа является электроноакцепторной группой и направляет замещение в мета-положение.

Получение

Ароматические сульфокислоты получают сульфированием ароматических углеводородов и их производных:

{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{6}+H_{2}SO_{4}\rightarrow C_{6}H_{5}SO_{3}H+H_{2}O}}}Алифатические сульфокислоты синтезируют:

• реакцией нуклеофильного обмена атома галогена галогеналканов на сульфогруппу SO₃H

• сульфохлорированием алканов по свободно-радикальному механизму:

• {\displaystyle {\mathsf {RH+SO_{2}+Cl_{2}\rightarrow RSO_{2}Cl\rightarrow RSO_{2}OH}}}Сульфоокислением алканов:

• {\displaystyle {\mathsf {RH+SO_{2}+O_{2}\rightarrow RSO_{2}OH}}}окислением тиолов и органических дисульфидов сильными окислителями:

Сульфогруппа -SO₃H имеет тетраэдрическую конфигурацию, длины связей кислород-серасульфонат-анионов RSO₃^-одинаковы и составляют 0,142 нм, углы O—S—O ~108-110°. В ИК-спектрах сульфокислот присутствуют характеристические полосы асимметрических и симметрических колебаний при 1340—1350 и 1150—1160 см⁻¹соответственно, в спектрах ЯМР химический сдвиг протона сульфогруппы составляет 11-12 м.д.

Низшие сульфокислоты — обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Являются сильными кислотами, хорошо растворимыми в воде, как и их соли. Самой сильной сульфокислотой является трифторметансульфокислота CF₃SO₃H.

Реакции нуклеофильного замещения (англ. nucleophilic substitution reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил — реагент, несущий неподеленную электронную пару.^[1] Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг.

Все нуклеофилы являются основаниями Льюиса.

Общий вид реакций нуклеофильного замещения:

R−X + Y⁻ → R−Y + X⁻ (где Y⁻ анионный нуклеофил)

R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (где Y−Z нейтральный нуклеофил)

Выделяют реакции алифатического (широко распространены) и ароматического (мало распространены) нуклеофильного замещения.

Реакции алифатического нуклеофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.

Стройную теорию, описывающую механизм реакций нуклеофильного замещения, обобщив имеющиеся факты и наблюдения, разработали в 1935 годуанглийские учёные Эдвард Хьюз и Кристофер Ингольд^[2].

Реакции электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица — электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H⁺.

Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Общий вид реакций электрофильного замещения:

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+}}}}  (катионный электрофил)

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z}}}  (нейтральный электрофил)

Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.

Реакции ароматического электрофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.