2.3. Получение γ-гидроксикислот

γ-Гидроксикислоты получаются при гидролизе циклических сложных эфиров так называемых лактонов. Сами лактоны получаются при восстановлении циклических ангидридов:

Совокупность равных количеств энантиомеров называется рацемической модификацией или рацематом.

Каждому асимметрическому атому углерода соответствуют два антипода и один рацемат.

????????????????????????????????????

Гидрокислоты широко распространены в природе, некоторые гидрокислоты играют важную роль в биохимических процессах.

Гликолиевая кислота HOCH2COOH содержится во многих растениях, например, свекле и винограде.

Молочная кислота (соли лактаты) CH3CH(OH)COOH. Широко распространена в природе, является продуктом молочнокислого брожения углеводов, накапливается в мышцах при интенсивной работе.

Яблочная кислота (соли малаты) HOOCCH(OH)CH2COOH. Содержится в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках, один из продуктов распада углеводов в живых организмах.

Лимонная кислота (соли цитраты) содержится в плодах цитрусовых, винограде, крыжовнике. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. Цитрат натрия применяеся для консервирования донорской крови.

Винная кислота (соли тартраты) HOOCCH(OH)CH(OH)COOH.

D-винная кислота содержится во многих растениях, например, в винограде и рябине. Смешанный каливо-натриевый тартрат – сегнетова сольи спользуется для обнаружения альдегидов и сахаров.

28. Оксокислоты: номенклатура, изомерия, способы получения и химические свойства.

Номенклатура:

Некоторые оксокислоты сохранили свои тривиальные названия, другие рациональные названия. По номенклатуре ИЮПАК названия оксокислот производят от названий соответствующих карбоновых кислот добавлением приставки оксо-.

Ацетоуксусная к-та (3-оксобутановая кислота), пировиноградная (2-оксопропановая) кислота, щавелевоуксксная (2-оксобутандиовая) кислота.

Изомерия: изомерия положения 2-х функциональных групп, альдегидо и кетокислоты.

Соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают   и т.д. оксокарбоновые кислоты. Эти кислоты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные-   -оксокислоты. Оксокислоты вступают в реакции, характерные для групп СООН и СО.

Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеофильные реагенты, в частности с Н₂О образуется прочный гидрат (НО)₂СНСООН. Превращается в щавелевую и гликолевую кислоты в результате диспропорционирования:

2НС(О)СООН → НООССООН + НОСН₂СООН.

Применяется в производстве душистых (в т.ч. ванилина) и лекарственных веществ, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кетонов.

 Кетокислоты получают окислением   гидроксикислот. Важнейшая из них -пировиноградная   кетопропионовая) СН₃СОСООН. Может быть получена перегонкой винной кислоты над KHSO₄, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой кислоты.

Для получения оксокислот применимы обычные методы введения карбоксильной и оксогрупп. Специфический метод синтеза b-кетокислот – сложноэфирная конденсация.

1) Гидролиз α-оксонитрилов

2) Окисление (дегидрирование) оксикислот Реакция обратима – оксокислоты могут восстанавливаться (гидрироваться) в оксикислоты. Эти процессы имеют особо важное значение в биохимических превращениях, например, «молочная кислота ↔ пировиноградная кислота».

Химические свойства оксокислот

Оксокислоты образуют производные по карбо-ксильной и по карбонильной группам (см. химические свойства карбоновых кислот, альдегидов и кетонов).

Особые свойства оксокислот связаны с взаимодействием СООН- и С=О-групп.

1) Кислотность Кислотность СООН-группы увеличивается за счет электроноакцепторного влияния ОН-группы, особенно сильно у α-оксикислот:

2) Декарбоксилирование

Элетроноакцепторное действие С=О-группы способствует элиминированию карбоксильной группы; α- и β-оксокислоты легко декарбоксилируются: