- •Предмет и задачи органической химиии, ее место в системе медицинского образования.
- •Концепция гибридизации атомных орбиталей: три валентных состояния атома угерода; строгая и нестрогая гибридизация. Концепция электронных смещений: индуктивный эффект.
- •Концепция электронных смещений: мезомерный эффект.
- •4. Оптическая изомерия. Хиральность. Абсолютная (r/s) и относительная (d/l) конфигурация. Способы разделения рацематов. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения.
- •I. Алканы (предельные углеводороды, парафины)
- •Реакции синтеза алканов.
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •3) Аммонолиз галогеналканов — это взаимодействие галогеналканов с аммиаком, приводящее к получению аминов (или их солей):
- •2. Галогеналканы могут быть получены из спиртов и других галогеналканов с помощью реакции замещения, например:
- •4. Галогеналканы могут быть получены из альдегидов, кетонов и карбоновых кислот действием pCl5, pBr3 или sf4 при нагревании.
- •1) Образование металлоорганического производного (если использется металл, а не заранее приготовленное металлоорганическое соединение):
- •2) Взаимодействие образовавшегося, в данном случае, натрийорганического соединения с другой молекулой алкилгалогенида:
- •Особенности строения, изомерия, физических свойств, химического поведения многоатомных спиртов. Механизмы реакций.
- •2.Получение простых эфиров
- •III. Свойства простых эфиров
- •1. Кислотное расщепление простых эфиров
- •2. Радикальные реакции простых эфиров
- •12. Нитро- и нитрозосоединения: строение, получения, кислотно-основные свойства. Свойства соединений, имеющих α-водородные атомы. Нитроловые кислоты и псевдонитролы.
- •Получение нитросоединений
- •Псевдонитролы
- •13. Тиоспирты и тоиэфиры. Особенности строения, химических свойств. Реакции окисления. Способы получения.
- •2 . Эффект сопряжения
- •4.3.3. Строение и свойства сопряжённых диенов
- •Строение тройной связи
- •Номенклатура алкинов
- •2 Атома с → этан → этин;
- •3 Атома с →пропан → пропин и т.Д.
- •Присоединение галогенов (Cl2 и Br2)
- •2. Присоединение галогеноводородов к алкинам.
- •3. Реакция гидратации (Реакция Кучерова)
- •4. Присоединение hcn.
- •5. Присоединение спиртов.
- •Галогеналканы
- •. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •18. Особенности химического поведения непредельных спиртов
- •20.Непредельные альдегиды и кетоны: кетен, акролеин, кротоновый альдегид - особенности их свойств и способов получения
- •23. Производные карбоновых кислот.
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •25.Дикарбоновые кислоты
- •27. Гидроксикислоты: классификация, номенклатура, оптическая изомерия. Химические свойства. Отношение к нагреванию. Способы получения. Способы разделения рацематов. Нахождение в природе.
- •2.1. Получение α-гидроксикислот
- •2.2. Получение β-гидроксикислот
- •2.3. Получение γ-гидроксикислот
- •28. Оксокислоты: номенклатура, изомерия, способы получения и химические свойства.
- •29. Ацетоуксусная кислота и ацетоуксусный эфир: строение, свойства, получение и использование для синтезов.
- •Присоединение этилового спирта к дикетену
- •Сложноэфирная конденсация Кляйзена
- •30. Аминокислоты: номенклатура, изомерия. Способы получения. Химические свойства. Отношение к нагреванию. Лактим-лактамная таутомерия.
- •1. Из карбоновых кислот через их галогенопроизводные в радикале
- •2. Гидролиз пептидов и белков
- •4. Микробиологический синтез
- •Отношение к нагреванию.
- •Лактим-лактамная таутомерия.
- •34. Алициклические углеводороды: номенклатура, строение, свойства. Особенности поведения малых циклов. Терпены, терпеноиды, каротиноиды.
- •34. Алициклические углеводороды: номенклатура, строение, свойства. Особенности поведения малых циклов. Терпены, терпеноиды, каротиноиды.
- •35. Бензол, его строение и свойства. Ароматичность. Реакции присоединения, окисления, замещения в сравнении с предельными и непредельными углеводородами. Методы синтеза бензольного кольца.
- •37.Монозамещенные бензола
- •38. Ароматические углеводы.
- •41.Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом кольце.
- •42. Ароматические сульфокислоты.
- •Применение
- •43. Ароматические нитросоединения
- •Свойства: Химические свойства
- •Реакции нуклеофильного замещения
- •44.Фенолы и спирты.
- •Классификация
- •Электронное строение[
- •Физические свойства
- •В живых организмах
- •Химические свойства[
- •1. Реакции с участием гидроксильной группы
- •2. Реакции с участием бензольного кольца]
- •Способы получения[
- •Применение фенолов[
- •Классификация спиртов[
- •Номенклатура спиртов[ Систематическая номенклатура[
- •Другие номенклатуры[
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •Строение и физические свойства[
- •Методы синтеза[
- •Химические свойства[
- •Применение[
- •45. Ароматические амины
- •Номенклатура ароматических аминов
- •Изомерия ароматических аминов
- •Способы получения ароматических аминов Способы получения первичных аминов
- •4. Реакция Гофмана
- •Способы получения вторичных аминов
- •Способы получения третичных аминов
- •Физические свойства ароматических аминов
- •Химические свойства ароматических аминов
- •1. Кислотно-основные свойства аминов
- •1) Основные свойства аминов
- •2. Реакции аминов как нуклеофильных реагентов
- •1. Алкилирование ароматических аминов
- •2. Ацилирование ароматических аминов
- •3. Реакции с альдегидами и кетонами
- •Окисление ароматических аминов
- •3. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце
- •1. Реакция галогенирования
- •2. Реакция сульфирования
- •Реакционная способность[
- •Номенклатура
- •Свойства[
- •Реакционная способность
- •Синтез[
- •Азокрасители[
- •Получение солей диазония
- •Химические свойства
- •1. Замещение на гидроксигруппу
- •2. Замещение на галоген
- •3. Замещение на cn
- •Понятие об азокрасителях
Концепция электронных смещений: мезомерный эффект.
Мезомерный эффект (М) – это поляризующее влияние атомов или группы атомов, проявляющееся в смещении электронов π-связей или неподеленных электронных пар отдельных отдельных атомов (О, S, N) в сторону атомов с недостроенной до октета электронной облочкой. В результате на противоположных концах системы появляются одинаковые по величине, но разные по знаку заряды.
Мезомерный эффект (эффект сопряжения) характерен для соединений с сопряженными связями, в которых простые связи чередуются с кратными связями или (и) с атомами, имеющими неподеленные электронные пары (О, S, N).
Мезомерный эффект проявляется лишь в том случае, когда заместитель включен в сопряженную систему молекулы.
Благодаря подвижности π-электронов мезомерный эффект передаётся по системе сопряжённых связей без эффекта затухания.
Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.
+М-эффектом обладают заместители, которые смещают электронную плотность по системе сопряжения от себя (повышают электронную плотность в сопряженной системе). К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения.
Заместители, вызывающие положительный мезомерный эффект (электронодоноры): -NH2, -OH.
Например, в молекуле фенола С6Н5ОН группа –ОН проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:
–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя (понижают электронную плотность в сопряженной системе).
Заместители, вызывающие отрицательный мезомерный эффект (электроноакцепторы): СН=О, -NO2, -COOH. Эти группы имеют неподеленные электронные пары, но пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Поэтому, в этом случае, заместитель оттягивает электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.
Например, π-орбиталь кратной связи С=О и sp2-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода расположены перпендикулярно друг другу, т.е. их перекрывание невозможно и ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в π-систему:
4. Оптическая изомерия. Хиральность. Абсолютная (r/s) и относительная (d/l) конфигурация. Способы разделения рацематов. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения.
Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, например:
то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.
Изомерия этого вида называется оптической или зеркальной, изомеры – зеркальными изомерами или оптическими антиподами:
См. также аним. 2.3.3.1 (73519 байт) и
виртуальные (VRML) модели зеркальных изомеров (8952 байт)
Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.
Таким образом, оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но различаются отношением к поляризованному свету. Такие изомеры обладают оптической активностью (один из них вращает плоскость поляризованного света влево, а другой - на такой же угол вправо). Различия в химических свойствах наблюдаются только в реакциях с оптически активными реагентами.
Оптическая изомерия проявляется в органических веществах различных классов и играет очень важную роль в химии природных соединений.
Хиральность (киральность) (англ. chirality, от др.-греч. χειρ — «рука») — отсутствие симметрии относительно правой и левой стороны. Например, если отражение объекта в идеальном плоском зеркале отличается от самого объекта, то объекту присуща хиральность.
Хиральность лежит в основе концепции энантиотропии — диастереотопии. Химически одинаковые атомы или группы хиральной молекулы анизохронны и проявляются как различные в спектрах ЯМР, их называют диастереотопными. Такие группы в ахиральной молекуле энантиотопны и становятся анизохронными при взаимодействии с внешней хиральной молекулой, например растворителя.
Ввиду того что почти все биомолекулы хиральны, хиральность имеет решающее значение при синтезе сложных соединений, обладающих фармакологическими свойствами. Энантиоселективный синтез оптически активных биологически активных соединений называется хиральным синтезом. Хиральность играет важную роль также при синтезе регулярных полимеров, жидких кристаллов, материалов для нелинейной оптики, сегнетоэлектриков и др. Возможно представить себе «зеркальный мир» с точки зрения биологии.
По абсолютной конфигурации (R/S)
Проекция Фишера и абсолютнaя конфигурация.
R/S-Номенклатура является наиболее широко используемой в данное время, поскольку позволяет охарактеризовать энантиомер по его абсолютной конфигурации. Это стало возможным благодаря открытию рентгеноструктурного анализа, позволяющего установить точное пространственное расположение атомов в молекуле.
Данный вид номенклатуры основывается на присвоении хиральному атому углерода обозначения R или S на основании взаимного расположения четырёх связанных с ним заместителей. При этом для каждого из заместителей определяют старшинство в соответствии с правилами Кана — Ингольда — Прелога, затем молекулу ориентируют так, чтобы младший заместитель был направлен в сторону от наблюдателя, и устанавливают направление падения старшинства остальных трёх заместителей. Если старшинство уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию атома углерода обозначают R (лат. rectus — правый). В противоположном случае конфигурацию обозначают S (лат. sinister — левый)[2][3].
Если соединение содержит лишь один хиральный центр, то его конфигурация указывается в названии в виде приставки. Если в соединении находится несколько стереоцентров, нужно обозначить конфигурацию каждого.
R/S-Номенклатура не имеет непосредственной связи с (+/–)-обозначениями. Например, R-изомер может быть как правовращающим, так и левовращающим, в зависимости от конкретных заместителей при хиральном атоме.
По относительной конфигурации (D/L)
D/L-Номенклатура была введена Э. Фишером для описания относительной конфигурации моносахаридов. Она основана на конфигурации глицеринового альдегида, существующего в виде двух энантиомеров, из которых путём последовательных реакций наращивания углеродной цепи можно получить производные моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.). Поскольку в ходе наращивания углеродной цепи стереоцентр глицеринового альдегида не затрагивается, все производные сахара, по Фишеру, получают то же обозначение относительной конфигурации, что и исходный глицериновый альдегид. Обозначения для энантиомеров глицеринового альдегида были присвоены Фишером произвольно.
В настоящее время современные методы установления структуры соединений позволяют характеризовать конфигурацию моносахаридов, не сравнивая их с глицериновым альдегидом. Однако, d/l-номенклатура традиционно сохраняется в названиях сахаров и аминокислот. Обозначения d или l связаны с расположением функциональной группы (гидроксильной для сахаров и аминогруппы для аминокислот) нижнего стереоцентра в проекции Фишера для данного соединения. Если функциональная группа располагается слева от углеродного скелета, то такой энантиомер обозначают символом l (лат. lævus — левый), если же она располагается справа, то это d-энантиомер (лат. dexter — правый)[4][5].
Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом. Рацематы не обладают оптической активностью.
Виды рацематов:
- Истинные, представляющие собой молекулярные соединения двух энантиомеров
- Рацемические смеси – смешанные кристаллы энантиомеров.
Существует несколько способов расщепления рацементов:
1) Механический
2) Биохимический
3) Химический
Механический способ может быть использован в тех случаях, когда при кристаллизации рацемата из раствора каждый энантиомер кристаллизуется самостоятельно, и тогда возможно разделение путем отбора кристаллов по их форме.
Биохимический способ основан на использовании микроорганизмов, способных потреблять одну из энантиомерных форм.
Химический способ в настоящее время является основным способом разделения рацематов. Сущность его состоит в переводе обоих энантиомеров в диастереомеры с последующим их разделением.
Результат замещения у асимметрического центра тесно связан с механизмом реакции. Для реакций нуклеофильного замещения Ингольд сформулировал следующие два правила:
Правило для SN2-реакций: замещение у асимметрического атома, протекающее по механизму SN2, всегда сопровождается обращением конфигурации независимо от деталей строения молекулы.
Реакции по механизму SN2 идут через переходное состояние, в котором вступающая группа взаимодействует с асимметрическим центром тогда, когда уходящая группа еще не потеряла связи с ним. Наиболее выгодной моделью такого переходного состояния является расположение входящей и уходящей групп на одной прямой с двух сторон от асимметрического цента. Замещение при этом и приводит к обращению конфигурации:
Правило для SN1-реакций: замещение у асимметрического атома, протекающее по механизму SN1, обычно сопровождается рацемизацией. В некоторых случаях может наблюдаться частичное обращение или сохранение конфигурации .
5. Алканы: строение, изомерия (структурная, конформационная, конфигурационная), номенклатура, физические и химические свойства. Механизмы реакций радикального замещения. Влияние природы субстрата и реагента на направлении реакции. Дегидрирование, разложение, изомеризация. Нахождение в природе и промышленное значение. Методы синтеза алканов.