20.Непредельные альдегиды и кетоны: кетен, акролеин, кротоновый альдегид - особенности их свойств и способов получения

Непредельные карбонильные соединения

с сопряжёнными -связями

Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются

CН2=СН–CН=О	— акролеин,
CН3–CН=СН–CН=О	— кротоновый альдегид,
	— форон.

Названия по заместительной номенклатуре строятся обычным образом (гл. 1.5.1). При этом необходимо учитывать замену суффикса -ан на суффикс -ен и преимущество карбонильной группы в выборе родоначальной структуры и её нумерации. Например, название акролеина по заместительной номенклатуре — пропен-2-аль.

Непредельные альдегиды и кетоны, содержащие сопряжённый фрагмент -связей, например акролеин:

,

пространственным строением похожи на сопряжённые диены (гл. 4.3.3). А наличие этиленового фрагмента, кроме всего прочего, обуславливает и возможность существования различных геометрических изомеров (например, для кротонового альдегида).

Альдегиды и кетоны с сопряжёнными -связями, аналогично сопряжённым диенам, должны легко вступать в реакции присоединения за счёт образования стабильного-комплекса. Однако присоединение к непредельным альдегидам и кетонам идётпреимущественно по нуклеофильному путипо причинеполярного--сопряжения и возникновения значительного положительного заряда на концевом атоме углерода сопряжённого фрагмента (как показано на примере акролеина).

Реакция может начинаться при электрофильном содействии, например, быстрым и обратимым протонированием по атому кислорода. Так, присоединение бромоводородной кислоты к акролеину можно представить следующим образом:

3-бромпропаналь

А присоединение аммиака начинается сразу с нуклеофильной атаки молекулы реагента по концевому атому углерода сопряжённого фрагмента:

3-аминопропаналь

Однако реакции со слабыми или пространственно затруднёнными нуклеофилами, которые могут проходить только по карбонильной группе, на первом этапе протекают без участия C=C-связей, например, с гидросульфитом натрия. К образовавшемуся продукту может присоединяться вторая молекула гидросульфита. Это становится возможным из-за усилившейся поляризации C=C-связи в бисульфитном производном. Схема превращений на примере акролеина:

(Механизм образования бисульфитного производного приведен ранее, в главе 6.1.4.1).

Альдегиды и кетоны с сопряжёнными -связями (акролеин, кротоновый альдегид, форон и др.) могут быть получены кротоновой конденсацией из соответствующих насыщенных карбонильных соединений (гл. 6.1.4.1). Кроме того, акролеин получают окислением пропена при использовании специальных катализаторов (CuO) или без катализаторов (гл. 4.1.4.3). Возможна также и дегидратация глицерина по схеме:

Важнейшие представители

Кетен — бесцветный газ (температура кипения 232 К), очень ядовит. Он устойчив при температуре ниже 193 К, выше этой температуры димеризуется в дикетен.

Получают пиролизом ацетона. Используют для разнообразных синтезов.

Акролеин (пропеналь) — бесцветная жидкость с температурой кипения 326 К, с острым запахом, вызывает слезотечение. Растворяется в воде и в органических растворителях.

В промышленности получают каталитическим окислением пропена.

Используют для получения аллилового спирта, глицерина и других соединений.