2 . Эффект сопряжения

Теория парциальных валентностей.Вещества с со­пряженными двойными связями обладают характерной осо­бенностью: они способны вступать в реакции присоединения таким образом, что присоединение происходит к первому и четвертому атомам углерода, при этом между вторым и треть­им атомами углерода возникает двойная связь:

Т еория, объясняющая эту особенность соединений с сопря­женными двойными связями, была развита Тиле (1899). В на­ши дни она во многом устарела, однако в свое время сыграла важную роль в химии диенов. Согласно этой теории, у каждого из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается способность к присоединению, так называемая остаточная, или парциальная, валентность. Она условно обозначается пунктиром:

В молекуле дивинила у каждого из атомов углерода ест) парциальные валентности:

П арциальные валентности второго и третьего атомов углерода насыщают друг друга, вследствие чего образуется некоторое подобие двойной связи. Чтобы отличить эту двойную связь от обыкновенной двойной связи, Тиле обозначал ее дугообразной линией:

Т аким образом, незамкнутые парциальные валентности остаются лишь у первого и четвертого атомов углерода, к кото­рым и присоединяются оба атома брома при бромировании. При этом двойные связи между первым и вторым и между третьим и четвертым атомами углерода разрываются. Освобо­дившиеся валентности второго и третьего атомов углерода на­сыщают друг друга, между этими атомами возникает обычная двойная связь, и у каждого из них остаются парциальные ва­лентности:

Сопряженные диены. Химические свойства: реакции присоединения, окисления, димеризации, диеновый синтез. Полимеризация.

В сопряженных диенах p-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое p-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить сле­дующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации элек­тронов и обозначают промежуточный порядок связи между С-С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двой­ных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее

Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН₂=СН–СН=СН₂, изопрен СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂ и др.

Электрофильное присоединение галогеноводородов

Реакция идет легко. При этом образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Их соотношение зависит от природы реагента и условий проведения реакции.

Реакции сопряженных диенов с галогеноводородами идут по механизму электрофильного присоединения (A_e). Полярная молекула H^δ+ →X^δ-своим положительно заряженным концом притягивается π-электронным облаком диена с образованием π-комплекса, который затем медленно перегруппировывается в карбокатион.

Атомно-орбитальная модель мезомерного карбокатиона аллильного типа

Вследствие сопряжения карбокатионного центра с соседней π-связью положительный заряд распределяется также и на 4-й атом углерода (структура II).

Строение образовавшегося карбокатиона условно изображают двумя предельными структурами I, II. Как уже отмечалось в введении,такие структуры называют резонансными. Ни одна из них не отражает строение реального карбокатиона, которое является промежуточным между двумя граничными состояниями. Это промежуточное состояние карбокатиона отражает формула III - резонансный гибрид. В этой формуле пунктирные линии между атомами показывают, что пара электронов л-связи делокализована в поле трех ядер, а положительный заряд распределен между атомами 2 и 4, что обозначают знаками §+. Карбокатион такого строения называют резонансно-стабилизированным. На последней стадии к электронодефицитным атомам 2 и 4 присоединяется хлорид-анион и образуются два продукта.

Карбокатионы, стабилизированные резонансом, более устойчивы, чем третичные. Этим объясняется более высокая реакционная способность в реакциях присоединения сопряженных диенов по сравнению с алкенами.

Реакции присоединения галогеноводородов к несимметричным диенам протекают по правилу Марковникова с промежуточным образованием наиболее устойчивого карбокатиона. Направление реакций в таких системах определяется также влиянием заместителя на распределение электронной плотности в цепи сопряжения:

Присоединение галогенов

Реакции присоединения хлора и брома протекают аналогично реакциям с галогеноводородами. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения также зависит от природы реагентов и условий проведения реакции:

В присутствии избытка реагента к оставшейся двойной связи в продуктах 1,2- и 1,4-присоединения может присоединиться еще одна молекула реагента:

Реакции окисления:

Кумулированные диены легко окисляются водным раствором перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде, а также раствор перманганата калия в уксусной кислоте или пиридине вызывают расщепление до карбонильных соединений.

Реакцию димеризации диенов можно рассматривать как частный случай диенового синтеза – соединение 2-х молекул в одну (димер)

Диеновый синтез, реакция 1,4-присоединения диеновых углеводородов с сопряжёнными двойными связями (диенов) к ненасыщенным соединениям (диенофилам). В результате Диеновый синтез образуются шестичленные циклы, содержащие двойную связь между вторым и третьим атомами углерода исходного диена. Типичный пример Диеновый синтез — получение ангидрида тетрагидрофталевой кислоты (III) из бутадиена-1,3 (I) и малеинового ангидрида (II):

Диенофилами обычно служат соединения, содержащие этиленовую или ацетиленовую связь, активированную электроотрицательной группой (— CO —, — COOR, — CN, — NO2 или др.). С такими диенофилами Диеновый синтезосуществляют простым смешением или нагреванием реагентов при 100—120°С. При отсутствии активирующей группы в диенофиле для Диеновый синтез необходимы жёсткие условия. В качестве диенофилов можно применять также карбонильные соединения, например гексафторацетон (CF3)2C = О, нитрозосоединения, например нитрозобензол C6H5— N = О, азосоединения, например гексафторазометан CF3 — N = N — CF3 и др. Роль диенов могут выполнять гетероциклические соединения, например фуран.

Диеновый синтез широко применяют в синтетической органической химии, в том числе для синтеза стероидов.

Полимеризация диенов:

Радикальный механизм

Аллены

В аллене центральный атом углерода находится в третьем валентном состоянии, то есть его атомные орбитали sp-гибридизованы. Все три атома углерода находятся на одной прямой, а плоскости p-связей взаимно перпендикулярны. Длина C=C-связи меньше, чем в алкенах, и это объясняется меньшей протяжённостью sp-гибридной орбитали центрального атома углерода, за счёт которой образуется эта связь.

Благодаря такому строению для замещённых алленов характерна стереоизомерия. Например, приведённые ниже структуры являются зеркальными отображениями друг друга:

 

 

В молекулах таких алленов нет центров хиральности. Их асимметрия определяется характером расположения заместителей относительно оси C—C—C, называемой осью хиральности.

Из-за образования одним атомом углерода двух p-связей в молекулах алленов возникает дополнительное напряжение, делающее их менее стабильными по сравнению с другими диеновыми углеводородами. По этой причине реакции, являющиеся общими для углеводородов с двойными связями, для алленов протекают несколько легче.

Гидратация приводит к получению кетонов:

 

 

Здесь наблюдается быстрая изомеризация непредельного спирта (енола) в ацетон.

Изомеризация

Под действием оснований аллены изомеризуются в ацетиленовые углеводороды — более устойчивые соединения: