34. Алициклические углеводороды: номенклатура, строение, свойства. Особенности поведения малых циклов. Терпены, терпеноиды, каротиноиды.

34. Алициклические углеводороды: номенклатура, строение, свойства. Особенности поведения малых циклов. Терпены, терпеноиды, каротиноиды.

Алициклические углеводороды (циклоалканы) – насыщенные углеводороды, молекулы кот.представляют собой цикл углеродных атомов.

НОМЕНКЛАТУРА.

П о рациональной номенклатуре циклоалканы рассматриваются как замкнутые цепочки, состоящие из метиленовых групп СН₂(триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен и т.д.).

При наличии в молекуле циклоалкана двух и более заместителей, их положение нумеруют таким образом, чтобы сумма номеров была наименьшей. При этом наименьший номер получает младший заместитель.

1,3-диметилциклогексан 1-метил-2-этилциклопентан

СТРОЕНИЕ

СВОЙСТВА.

ФИЗ.При обычных условиях:

С₃, С₄ – газы;

С₅-С₁₆ – жидкости;

С₁₇ и выше – твердые вещества.

Температуры плавления и кипения выше, чем у алканов.

ХИМ.

Малые и обычные циклы имеют различные свойства.

МАЛЫЕ ВЕДУТ СЕБЯ НЕ КАК АЛКАНЫ, А КАК АЛКЕНЫ. Например, для циклобутана и циклопропана свойственна реакция присоединения:

А) брома:

 

 

Б) водорода (в присутствие никелевого катализатора):

 

 

В) галогенводорода (по правилу Марковникова):

 

 

Реакция замещения свойственна для обычных циклов, т.к. они более устойчивы:

 

 

Дегидрирование:

 

 

Под воздействием окислителей образуется кислота:

 

УЧЕБНИК СТР 104.

Каротиноиды делят на две группы: каротины и ксантофиллы. Каротины, например α-каротин (С₄₀Н₅₆) представляет собой чистые углеводороды (тетратерпены):

 

 

тогда как ксантофиллы: лютеин С₄₀Н₅₆О₂ и виолоксантин С₄₀Н₅₆О₄являются окисленными соединениями. Каротины имеют оранжевую или красную окраску, а ксантофиллы – желтую.

 

 

α-Каротин имеет одно β-иононовое кольцо (двойные связи между С₅ и С₆), а второе – ε-иононовое (двойные связи между С₄ и С₅). β-Каротин отличается от α- тем, что имеет два β-иононовых кольца.

Ксантофиллы отличаются значительно большим разнообразием, чем каротины, поскольку входящие в их состав кислородосодержащие группы могут быть самыми разнообразными: это может быть гидроксильная группа, кетогруппа, эпоксигруппа и метаксильная группа.

35. Бензол, его строение и свойства. Ароматичность. Реакции присоединения, окисления, замещения в сравнении с предельными и непредельными углеводородами. Методы синтеза бензольного кольца.

Бензол (циклогексатриен – 1,3,5) – органическое вещество, простейший представитель ряда ароматических углеводородов.

Формула – С₆Н₆ (структурная формула – рис. 1). Молекулярная масса – 78, 11.

Рис. 1. Структурные и пространственная формулы бензола.

Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp² гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует 3σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (σ-скелет молекулы бензола). Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь, на которой находится один электрон. Шесть р-электронов образуют единое π-электронное облако (ароматическую систему), которое изображают кружочком внутри шестичленного цикла. Углеводородный радикал, полученный от бензола носит название C₆H₅ – — фенил (Ph-).

Химические свойства бензола

Для бензола характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:

— галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃)

C₆H₆ + Cl₂ = C₆H₅-Cl + HCl;

— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью – смесь концентрированных азотной и серной кислот)

— алкилирование по Фридею-Крафтсу

— алкилирование алкенами

C ₆H₆+ CH₂ = CH-CH₃ → C₆H₅-CH(CH₃)₂;

Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:

— гидрирование (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта – гексахлорциклогексана (гексахлорана) – C₆H₆Cl₆)

Как и любое органическое соединение бензол вступает в реакцию горения с образованием в качестве продуктов реакции углекислого газа и воды (горит коптящим пламенем):

2C₆H₆ +15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O.

Ф изические свойства бензола

Бензол – жидкость без цвета, но обладающая специфическим резким запахом. Образует с водой азеотропную смесь, хорошо смешивается с эфирами, бензином и различными органическими растворителями. Температура кипения – 80,1 С, плавления – 5,5 С . Токсичен, канцероген (т.е. способствует развитию онкологических заболеваний).

20

1. На первой стадии образуется электрофильный реагент. В условиях реакции нитрования электрофильным реагентом является нитроний–катион. Образуется нитроний–катион в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты или взаимодействия молекулы азотной кислоты и молекулы серной кислоты:

2. На второй стадии образуется π-комплекс между молекулой бензола и электрофильным реагентом. Особенность π-комплекс в том, что все атомы углерода в молекуле субстрата находятся в состоянии sp²-гибридизации:

3. На третье стадии один атом углерода бензольного кольца переходит в состояние sp³-гибридизации. При этом образуется σ-комплекс или бензенониевый (аренониевый) ион:

4. На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с замещенным атомом углерода:

5. На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта замещения:

На четвертой стадии механизма σ-комплекс мог бы присоединить нуклеофильный реагент, что привело бы к образованию продукта присоединения и разрушению ароматической системы. Система предпочитает сохранить ароматическую систему, и сама делает выбор в пользу замещения.

Электрофильная частица (электрофил) — это частица, имеющая незаполненный внешний электронный уровень. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует. В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl₂, SO₃, BF₃, H⁺, Br⁺, R⁺, NO₂⁺, и др.). Все электрофилы – кислоты Льюиса. Электрофил атакует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь претерпевает гетеролитический распад, а образование новой связи происходит за счет пары электронов субстрата. Пример электрофильной реакции – электрофильное присоединение (символ Ad_E) к С=С связи:

СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ в водных растворах лишь частично (обратимо) диссоциируют на ионы. При написании уравнений диссоциации слабых электролитов ставят знак  обратимости. К слабым электролитам относятся: ·        Почти все органические кислоты и вода (Н₂О); ·        Некоторые  неорганические кислоты: H₂S, H₃PO₄,HClO₄, H₂CO₃, HNO₂, H₂SiO₃ (смотри  кислоты-слабые электролиты в таблице растворимости); ·        Нерастворимые гидроксиды металлов (Mg(OH)₂,Fe(OH)₂, Zn(OH)₂) (смотри основания-cлабые электролиты в таблице растворимости).

Замещение атома водорода или металла в молекуле органического соединения на ацильную группу называется реакцией ацилирования. РазличаютС-, N- и О-ацилирование. Условно они могут быть представлены следующей схемой:

Ацилирующими агентами являются соединения общей формулыR–CO–Y, гдеR= алкил, арил, гетероциклический радикал;Y— уходящая группа =Hlg,R–COO-,OH,OR,NH₂,NHR,NR₂, а такжеN₃.

Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу (синтез ароматических кетонов) может быть представлено схемой:

Ацилирующими агентамиявляются, в основном, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды. Реакция родственна алкилированию по Фриделю-Крафтсу, используется для изменения углеродного скелета молекулы, идет по механизмуэлектрофильного замещения, но в отличие от алкилирования, реакция ацилирования необратимая:

Замена атома водорода в молекуле органического соединения у атома углерода, азота, кислорода на нитрозогруппу, называется, соответственно, С-, N-, и О-нитрозированием. Большинство реакций нитрозирования формальноможно отнестик реакциям электрофильного замещения.

Реакцией азосочетания называют получение азосоединений взаимодействием диазосоединений с веществами, способными замещать атом водорода или другой заместитель у атома углерода.

Амин, из которого образуется диазосоединение - активный компонент реакции, называют диазосоставляющей. Вещество, с которым диазосоединение реагирует с образованием азосоединения – субстрат, называютазосоставляющей.