37.Монозамещенные бензола

Монозамещенные бензолы С6Н5Х могут быть менее или более реакционноспособными, чем сам бензол.

Когда монозамещенные бензолы C6H5Y подвергаются дальнейшему электрофильному замещению, например нитрованию, то новый заместитель может вступать в орто -, мета - или пара-положение, а суммарная скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения самого бензола. Экспериментально установлено, что при наличии заместителя в кольце замещение проходит так, что в основном образуется либо мета-изомер, либо смесь орто - и пара-изомеров. В первом случае суммарная скорость реакции всегда меньше, чем скорость реакции с самим бензолом, а во втором - суммарная скорость обычно больше, чем скорость реакции с бензолом. Основное влияние, как было показано, оказывает уже находящийся в кольце заместитель Y.   В молекуле бензола π-электронное облако распределено равномерно между всеми атомами углерода. Но если в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерность распределения π-электронной плотности нарушается. В результате этого бензольное кольцо становится частично поляризованным, и место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты I рода и ориентанты II рода.

Ориент анты I рода

Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения.

Ориентанты I рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Ориентанты II рода (мета— ориентанты) – это группировка атомов, способные оттягивать (принимать) электроны от бензольного ядра (электроноакцепторы). Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, особенно в орто-  и пара-положениях на себя, создавая частичный отрицательный заряд в мета-положении. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.

Все ориентанты II рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений ниже, уменьшается в ряду:

толуол C₆H₅CH₃ > бензол C₆H₆ > нитробензол C₆H₅NO₂

38. Ароматические углеводы.

Ароматические углеводороды представляют собой большую группу ве­ществ, содержащих в своей структуре чаще всего бензольный цикл или систему нескольких бензольных циклов. В рассмотренной ранее схеме последовательного дегидрирования циклогексана до циклегексена, циклогексадиена и циклегексатриена (бензола) первые две стадии эндотермичны, а стадия дегидрирования циклогексадиена с образованием бензола протекает с выделением энергии, что указывает на необычайно высокую энергетическую устойчивость бензола по отношению к другим участникам реакции и обуславливает специфические химические и физические свойства соединения, его так называемый ароматичеcкий характер.

Ароматический ряд объединяет соединения различных классов: углево­дороды, галоген-, гидроксил-, карбонилпроизводные, карбоновые кислоты, амины и т.д. Вещества всех этих классов являются производ­ными ароматических углеводородов.

Методы получения

– Ацетилен превращается в бензол при значительном нагревании и воз­действии активированного угля как катализатора.

– Наиболее распространённым способом синтеза гомологов бензола яв­ляется реакция алкилирования бензола галогеналканами, спиртами или олефинами в присутствии ката­лизаторов (например, галогенидов алюминия).

Алкилированием бензола этиленом и пропиленом получают этилбензол и изопропилбензол.

Дегидрирование этих продуктов даёт стирол и α-метилстирол – цен­ные мономеры для получения синтетического каучука и полимерных материалов.

Строение бензольного кольца.

 Молекула бензола неполярна. Бензол имеет ось симметрии 6-го порядка. Это означает, что ядра атомов и электроны в нём расположены совершенно симметрично. На основании рентгено- и электронограмм было установлено, что молекула бензола плоская и расстояния между центрами углеродных атомов одинаковы и равны 0,139 нм. Это почти средняя величина между длинами простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Весьма интересные сведения дают термодинамические исследования. Например, образование двойной связи из простой С–С-связи, как это было показано в начале лекции, требует затраты энергии. В то же время дегидрирование 1,3-циклогексадиена с образованием бензола идет с выделением тепла. Все эти физические и химические особенности строения и свойств бензола объяснимы с точки зре­ния современных представлений о строении бензола. Шесть углеродных ато­мов бензола находятся в состоянии sр²-гибридизации. Оси всех sр²-орбит лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Перекрывание электронных sр²-облаков соседних атомов углерода создает σ-связи С–С. Все шесть σ-связей С–С одинаковы, лежат в одной плоскости. Молекула бензола, в которой углы между связями составляют 120°, не напряжена. Оси негибридизованных р-электронов шести атомов углерода перпендикулярны плоскости кольца. При боковом перекры­вании р-орбиталей образуется круговая молекулярная электронная орбита, по которой свободно, не связываясь с каким-либо атомом двигаются электроны.

.При этом достигается почти идеально равномерное распределение электронной плотности в системе сопряжения, которое приводит к энергетической стабилизации молекулы бензола на ~150 кДж∙моль^-1 и появлению необычных свойств, совокупность которых объединяется термином «ароматичность». Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом. Наиболее важными признаками ароматичности являются повышенная устойчивость ненасыщенной циклической структуры и большая склонность ароматических соединений к реакциям замещения, сохраняющим стабилизирующую их систему сопряженных связей в цикле, а не к реакциям присоединения, разрушающим эту систему и дестабилизирующим молекулу.

Необходимым условием сопряжения в ароматических системах являет­ся параллельность осей всех р-электроных орбиталей. Циклооктатетраен, например, лишён ароматических свойств, поскольку из-за большого углового напряжения при угле 135° между связями (вместо 120°, характерных дляsр² –гибридизации) он не может сохранить плоской структуры, и оси р-орбиталей не параллельны.

Строение винилбензола

В молекуле винилбензола углеводородный заместитель, представляющий систему с -связью, взаимодействует с -электронным секстетом ароматического кольца посредством, прежде всего, мезомерного эффекта: в данном случае наблюдается неполярное --сопряжение. Вследствие высокой подвижности -электронной плотности молекула винилбензола легко поляризуема и под действием катионов или полярных молекул облака электронов сильно смещаются в сторону поляризующего агента:

Следовательно, можно изобразить граничные структуры, полученные при смещении таким образом электронной плотности от винильного радикала к бензольному кольцу

Граничные структуры, полученные при обратной поляризации (например, при взаимодействии винилбензола с отрицательно заряженными ионами), значительно менее вероятны, поэтому здесь не приводятся. Индуктивный эффект заместителя в этой молекуле практически не наблюдается, так как смещение -электронов С_–С₁-связи, вызванное различием электроотрицательностей атомов углерода, почти не происходит — все углеродные атомы находятся вsp²-гибридном состоянии. Поэтому в целом, так же, как и в случае толуола, в молекуле винилбензола алкильный заместитель обладает электронодонорными свойствами по отношению к бензольному кольцу. Повышение электронной плотности происходит главным образом в о- ип-положениях к заместителю. Геометрия винилбензола определяется валентным состоянием углеродных атомов и наличием --сопряжения. В связи с этим все атомы данной молекулы лежат в одной плоскости. Оси восьми р-орбиталей, входящих в сопряжённую систему, перпендикулярны этой плоскости. Все валентные углы близки к 120:

39.

Если галоген находится в боковой цепи бензольного ядра, то он легко вступает в обычные реакции нуклеофильного замещения. Например, хлористый бензил легко гидролизуется водным раствором Na₂CO₃, реагирует с третичными аминами и так далее.

40. ??