4.3.3. Строение и свойства сопряжённых диенов

Электронное строение сопряжённых диенов является примером неполярного p-p-сопряжения, которое было рассмотрено ранее (гл. 1.4). В связи с этим сопряжённый фрагмент в молекулах этих углеводородов планарен, двойные связи имеют бóльшую длину, чем углерод-углеродная связь в этилене, а связь между вторым и третьим атомами углерода в этом сопряжённом фрагменте, напротив, короче обычной ординарной связи:

 

Сравните с длинами связей в этилене и этане (гл. 1.2).

Кроме того, энергетический барьер вращения вокруг связи С₂–С₃ в бутадиене-1,3 (»21 кДж/моль) значительно больше, чем в этане (»12.6 кДж/моль). Поэтому бутадиен-1,3 по сравнению с этаном может дольше находиться в форме энергетически выгодных конформеров.

Химические реакции сопряжённых диенов, как правило, затрагивают общую систему p-связей. Поэтому при протекании реакций, являющихся общими для непредельных углеводородов, необходимо учитывать некоторые особенности, обусловленные наличием сопряжённого фрагмента.

Гидрирование

Присоединение водорода на катализаторах (гл. 4.1.4.4) приводит к получению насыщенных углеводородов (гидрируются сразу две двойных связи), при этом выделяется значительно меньше тепловой энергии в расчёте на одну связь, чем при гидрировании этилена, что говорит о низкой потенциальной энергии таких молекул и, соответственно, их стабильности вследствие сопряжения.

Восстановление атомарным водородом (водородом в момент выделения), то есть при использовании для восстановления металлического натрия в спирте или цинка в серной кислоте, протекает более избирательно. Взаимодействие диена здесь происходит не с атомом водорода, как это иногда представляют, а с активным металлом:

 

 

 

Аналогично происходит восстановление сопряжённых триенов. Так, при взаимодействии гексатриена-1,3,5 с цинком в серной кислоте первоначально образуется сопряжённый диен, который затем гидрируется до этиленового углеводорода:

 

Н₂C=CH-CН=СН-CH=CН₂   Н₃C-CH=CН-СН=СН-CH₃ ®

 Н₃C-CH₂-CН=СН-CH₂-CН₃

Электрофильное присоединение

Направление присоединения электрофилов к сопряжённым диенам имеет некоторые особенности. В качестве примера рассмотрим взаимодействие бутадиена-1,3 с бромоводородом. Реакция начинается с атаки протоном одной из связей субстрата и после p-комплекса образуется s-комплекс, представляющий собой карбокатион аллильного типа (от назв. соответствующего радикала «аллил» — гл. 4.2.1), стабилизированный р-p-сопряжением:

Н₂C=CН-СН=СН₂ + Н⁺ ® Н₃C-⁺CH-СН=СН₂

 

Однако вследствие сопряжения возможна и другая граничная структура такого катиона с переносом положительного заряда:

 

[Н₃C-⁺CH-СН=СН₂ « Н₃C-CH=СН-⁺СН₂]

 

Поскольку в карбокатионе положительный заряд распределён главным образом между двумя атомами углерода, то карбокатион может атаковаться бромид-ионом по двум направлениям:

 

 

Первое направление (а) именуют 1,2-присоединение, так как реагент (бромоводород) присоединяется к первому и второму атомам в сопряжённом фрагменте диенового углеводорода; второе направление (b) называют 1,4-присоединение — в этом случае реагент (бромоводород) присоединяется к первому и четвёртому атомам в сопряжённом фрагменте.

В общем случае реакция может идти как по направлению а, так и по направлению b. Однако 1,2-присоединение протекает легче, с большей скоростью, но при этом образующийся продукт малоустойчив и может распадаться на исходные вещества. В противоположность этому 1,4-присоединение протекает медленнее, но продукт реакции термодинамически более стабилен.

На энергетической диаграмме показана потенциальная энергия субстрата при превращении по пути а и по пути b (см. рис. 4.1).

Таким образом, при низких температурах, когда равновесие ещё не достигнуто, образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения (его называют кинетически контролируемым), а при обычных или повышенных температурах, то есть при установлении равновесия (чем выше температура, тем быстрее устанавливается равновесие) — продукт 1,4-присоединения (его называют термодинамически контролируемым).

Образовавшийся 1,2-продукт постепенно, через стадию образования карбокатиона, превращается в более устойчивый 1,4-продукт.

Аналогично присоединению бромоводорода преимущественное направление 1,4-присоединения характерно и для других реакций электрофильного присоединения.

При использовании избытка реагента реакция присоединения может идти дальше до полного насыщения кратных связей.

 

Энергия

Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма реакции бутадиена-1,3 с бромоводородом

 

Образование стабильных аллильных катионов при протонировании сопряжённых диенов даёт возможность протекания реакций алкилирования непредельных углеводородов (алкенов, алкадиенов) и их производных, приводящих к наращиванию углеродной цепи. Этот процесс важен в биосинтезе терпенов и стероидов (о терпенах и стероидах — гл. 8.5, 8.7). Механизм реакции можно рассматривать как типичное электрофильное присоединение:

 

 

Радикальное присоединение

Присоединение галогенов, галогеноводородов и других реагентов в условиях гомолитического разрыва ковалентной связи, а значит, по механизму Ad_R, также сопровождается преимущественным образованием продукта 1,4-присоединения. Например:

R-CН=CН-СН=СН₂ + Br₂   R-CHBr-СН=СН-CH₂Br

 

Избыток брома приводит к полному насыщению кратных связей.

Диеновый синтез

Реакции диенового синтеза часто называют реакциями Дильса*–Альдера* по имени учёных, внёсших существенный вклад в их изучение. Эти реакции представляют также 1,4-присоединение к диеновым углеводородам с образованием циклических систем. В роли реагента здесь выступает другой непредельный углеводород или, что чаще бывает, его функциональное производное с электроноакцепторными группами. Такие реагенты, взаимодействующие с диенами, в этой реакции называются диенофилами.

Наиболее вероятным здесь является синхронный механизм. Реакция протекает через образование циклического переходного состояния, в котором происходит частичное перекрывание р-орбиталей диена и диенофила:

 

диен диенофил

 

 

Удаётся осуществить диеновый синтез и с этиленом, но при повышенных температуре и давлении:

 

 

Реакция Дильса–Альдера применяется на первых стадиях синтеза морфина (гл. 12.6), разработанного М. Гейтсом:

 

 

За открытие и развитие метода диенового синтеза К. Альдер и О. Дильс были удостоены Нобелевской премии по химии в 1950 году.

Реакция Дильса–Альдера может использоваться для характеристики диенов-1,3.

Реакции полимеризации также протекают преимущественно по направлению 1,4-присоединения. При этом образуются ненасыщенные полимерные углеводороды, обладающие многими ценными качествами, в том числе эластичностью. При полимеризации бутадиена-1,3 образуется эластичный материал, по многим характеристикам близкий к натуральному каучуку; он был назван бутадиеновым синтетическим каучуком. Возможно образование как цис-, так и транс-структур:

 

цис-
транс-

 

Полимеризация изопрена также может приводить к получению разных стереоизомерных продуктов. В процессе полимеризации по радикальному механизму образуются полимеры с нерегулярной структурой. Однако в присутствии катализаторов Циглера*–Натта* (алюминий- и титанорганические соединения) образуются почти исключительно продукты цис-1,4-присоединения:

 

 

Механизм полимеризации здесь карбанионный (гл. 4.1.4.2), инициаторами процесса являются карбанионы R¯.

Такой полимер почти идентичен натуральному каучуку. Высокая его эластичность определяется цис-конфигурацией. В природе также встречается транс-полиизопрен, называемый гуттаперчей, который имеет худшие механические свойства, в частности, не проявляет высоких эластических свойств.

16.Алкины:строение,номенклатура. Кислотные свойства. Реакции электрофильного присоединения в сравнение с алкенами. Реакция Кучерова. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции окисления, изомеризации, полимеризации, комплексообразования. Способы получения.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь углерод-углерод. Общая формула алкинов – C_nH_2n-2.

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Простейшие представители:

Тройную связь   осуществляют 6 общих электронов:  .

В образовании такой связи участвуют атомы углерода в 

sp-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180°, и две негибридных р-орбитали, расположенных под углом 90° по отношению друг к другу и к sp-гибридным орбиталям: