25.Дикарбоновые кислоты

К классу дикарбоновых кислот относятся соединения, содержащие две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от типа углеводородного радикала:

• насыщенные;

• ненасыщенные;

• ароматические.

Номенклатура дикарбоновых кислот аналогична номенклатуре монокарбоновых кислот:

• тривиальная;

• радикально-функциональная;

• систематическая.

Таблица 25 – Номенклатура дикарбоновых кислот

Структурная формула	Название
	тривиальное	систиматическая	радикально-функциональная
	щавелевая кислота	этандиовая кислота	–
	янтарная кислота	бутандиовая кислота	этандикарбоновая-1,2 кислота

Методы получения дикарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты получают с использованием тех же методов, что и в случае монокарбоновых кислот, за исключением нескольких специальных способов, применимых для отдельных кислот.

Общие способы получения дикарбоновых кислот

1. Окисление диолов и циклических кетонов:

2. Гидролиз нитрилов:

3. Карбонилирование диолов:

4. Получение щавелевой кислоты из формиата натрия сплавлением его в присутствии твердой щелочи:

5. Получение малоновой кислоты:

6. Получение адипиновой кислоты. В промышленности получается при окислении циклогексанола 50 % азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора:

Физические свойства дикарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты – твердые вещества. Низшие члены ряда хорошо растворимы в воде и лишь незначительно растворяются в органических растворителях. Растворяясь в воде, образуют межмолекулярные водородные связи. Граница растворимости в воде лежит при С₆ – С₇.  Химические свойства. У двухосновных кислот сохраняются все общие для карбоновых кислот свойства. Дикарбоновые кислоты превращаются в соли и образуют те же производные, что и монокарбоновые (галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры), но реакции могут идти как по одной (неполные производные), так и по обеим карбоксильным группам. Механизм реакций образования производных тот же, что и у монокарбоновых кислот. Двухосновные кислоты обнаруживают также ряд особенностей, обусловленных влиянием двух СООН-групп.

1. Кислотные свойства. У дикарбоновых кислот по сравнению с предельными одноосновными кислотами повышены кислотные свойства (средние константы ионизации, таблица 26). Причиной этого является не только дополнительная диссоциация по второй карбоксильной группе, поскольку ионизация второго карбоксила протекает значительно труднее и вклад в кислотные свойства второй константы едва заметен.

Электроноакцепторная группа вызывает увеличение кислотных свойств карбоновых кислот, так как повышение положительного заряда на карбоксильном атоме углерода способствует усилению мезомерного эффекта р,π-сопряжения, усиливает поляризацию связи О–Н и облегчает ее диссоциацию. Этот эффект выражен тем больше, чем ближе друг к другу расположены карбоксильные группы. Токсичность щавелевой кислоты связана, прежде всего, с ее высокой кислотностью, величина которой приближается к таковой у минеральных кислот. Учитывая индуктивный характер влияния, понятно, что в гомологическом ряду дикарбоновых кислот кислотные свойства резко убывают по мере удаления карбоксильных групп друг от друга. Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные и образуют два ряда солей – кислые (с одним эквивалентом основания) и средние (с двумя эквивалентами):

2. Реакции нуклеофильного замещения. Дикарбоновые кислоты, подобно монокарбоновым, вступают в реакции нуклеофильного замещения с участием одной или двух функциональных групп и образуют функциональные производные – сложные эфиры, амиды, хлорангидриды.

За счет высокой кислотности самой щавелевой кислоты ее сложные эфиры получают без применения кислотных катализаторов.

3. Специфические реакции дикарбоновых кислот. Взаимное расположение карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах существенно влияет на их химические свойства. Первые гомологи, в которых СООН-группы сближены, – щавелевая и малоновая кислоты – способны при нагревании отщеплять оксид углерода (IV), в результате чего удаляется карбоксильная группа. Способность к декарбо-ксилированию зависит от строения кислоты. Монокарбоновые кислоты теряют карбоксильную группу труднее, только при нагревании их солей с твердыми щелочами. При введении в молекулы кислот ЭА заместителей склонность их к декарбоксилированию возрастает. В щавелевой и малоновой кислотах вторая карбоксильная группа выступает в качестве такого ЭА и тем самым облегчает декарбоксилирование.

3.1

3.2

Декарбоксилирование щавелевой кислоты используется как лабо-раторный метод синтеза муравьиной кислоты. Декарбоксилирование производных малоновой кислоты является важным этапом в синтезе карбоновых кислот. Декарбоксилирование ди- и трикарбоновых кислот характерно для многих биохимических процессов. По мере удлинения углеродной цепи и удаления функциональных групп ослабевает их взаимное влияние. Поэтому следующие два члена гомологического ряда – янтарная и глутаровая кислоты – при нагревании не декарбоксилируются, а теряют молекулу воды и образуют циклические ангидриды. Такой ход реакции обусловлен образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла.

3.3

3.4 Прямой этерификацией кислоты могут быть получены ее полные эфиры, а взаимодействием ангидрида с эквимольным количеством спирта – соответствующие кислые эфиры:

3.4.1

3.4.2

3.5 Получение имидов. Нагреванием аммонийной соли янтарной кислоты получают ее имид (сукцинимид). Механизм этой реакции такой же, как при получении амидов монокарбоновых кислот из их солей:

В сукцинимиде атом водорода в иминогруппе обладает значительной протонной подвижностью, что вызвано электроноакцепторным влиянием двух соседних карбонильных групп. На этом основано получение N-бром-сукцинимида – соединения, широко используемого в качестве бромирую-щего агента для введения брома в аллильное положение:

К непредельным дикарбоновым кислотам относятся функционально замещенные непредельные углеводороды, содержащие две карбоксильные группы. Методы получения

1. Дегидрогалогенирование. Для получения ненасыщенных дикарбоновых кислот чаще всего используют методы введения двойной или тройной связи в молекулу насыщенной дикарбоновой кислоты или введения карбоксильных групп в ненасыщенное соединение:

2. Дегидратация:

3. Дегалогенирование:

4. Окисление:

Химические свойства. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными, так как взаимное влияние двух карбоксильных групп по системе π-связей переносится сильнее. Следует обратить внимание на значения второй константы ионизации малеиновой и итаконовой кислот.

26. Малоновая кислота и малоновый эфир: строение, свойства и использование для синтезов (синтез Конрода).

Мало́новая кислота́ (пропандиовая, метандикарбоновая кислота) НООССН₂СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота.

О бладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот.

Малоновая кислота хорошо растворима в воде и этаноле, а также в пиридине и диэтиловом эфире. В бензоле малоновая кислота не растворяется.

Малоновая кислота образует два ряда производных по карбоксильным группам (кислых и полных): сложные эфиры, нитрилы, амиды, хлорангидриды.

При нагревании кислоты выше температуры плавления или нагревания её водного раствора выше 70°C малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты.

Малоновую (пропан-1,3-диовую) кислоту обычно синтезируют из хлоруксусной: сначала действием цианид-иона ее переводят в циануксусную, затем проводят гидролиз, либо алкоголиз в кислой среде. В первом случае получается собственно малоновая кислота, а во втором – ее диэтиловый эфир.

М алоновый эфир, или диэтилмалонат способен под действием оснований давать исключительно енолят-анион, поэтому его активность по отношению к электрофилам выше. Сильные основания, такие как этилат натрия (магния), металлоорганические соединения и т.д., нацело депротонируют малоновый эфир. Полученные таким образом металлические производные по метиленовой группе находят широкое применение в синтезе, т.к. легко алкилируются и ацилируются а образующиеся при этом замещенные малоновые эфиры можно подвергать гидролизу и декарбоксилированию, получая разнообразные ценные продукты.

Синтез гомологов малоновой кислоты и одноосновных кислот действием иодистых алкилов (синтезы Конрада). При действии иодистых алкилов на натриймалоновый эфир натрий замещается на алкил и получаются моноалкилмалоновые эфиры, например:

Если подействовать еще раз натрием и галоидным алкилом, можно получить диалкилмалоновые эфиры:

Так как гомологи малоновой кислоты при нагревании отщепляют СО₂ и превращаются в предельные одноосновные кислоты, то этим способом можно с помощью малонового эфира синтезировать как саму уксусную кислоту, так и большое число ее гомологов, однозамещенных (т.е. жирных кислот нормального строения) и двузамещенных.