2. Присоединение галогеноводородов к алкинам.
Присоединение хлоро- и бромоводорода к алкинам протекает также, как и к алкенам. Реакция имеет ступенчатый характер.
Обе реакции идут по правилу Марковникова. Показано, что присоединение галогеноводородов к алкинам идет как транс-присоединение. Поскольку реакционная способность тройной связи меньше чем у алкенов, используют катализ: например HgCl2.
3. Реакция гидратации (Реакция Кучерова)
Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):
или в кетон (в случае других алкинов):
Механизм этой реакции можно представить последовательностью стадий:
При синтезе ацетальдегида протекают побочные реакции:
а) альдольная конденсация
CH3CHO+CH3CHO 
CH3CH(OH)CH2CHO 
CH3CH=CH-CHO
альдегидные
смолы
б) окисление
СH3CHO
+ 2Hg2+
2Hg+ +
CH3COOH + 2H+
CH3CHO + Hg+ Hg + CH3COOH + 2H+
Подавление приведенных побочных реакций можно обеспечить путем увеличения скорости подачи ацетилена в реакционную зону. Благодаря этому образующийся альдегид отдувается из реакционной массы и степень его вовлечения в побочные реакции резко снижается.
4. Присоединение hcn.
5. Присоединение спиртов.
Полимеризация
1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения
… -СН=СН-СН=СН-СН=СН-…
(такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами).
Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (третья аллотропная модификация углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:
Окисление алкинов
1. Горение (жесткое окисление)
Ацетилен и другие алкины горят в кислороде с выделением очень большого количества теплоты, то есть реакция является экзотермической:
2C2H2+5O2⟶4CO2+2H2O +2600кДж
На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 30000C), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов (см. тему "Получение и применение алкинов". Как видно из уравнения реакции, для полного сгорания двух молекул ацетилена требуется пять молекул кислорода. Поскольку в воздухе содержится только около 20% кислорода, то на воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как на полное сгорание требуется пятикратный объем воздуха, по сравнению с чистым кислородом, при этом массовая доля углерода в молекуле ацетилена больше, чем в молекулах этана или этена.
2. Окисление неорганическими окислителями (мягкое окисление)
Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия, при этом происходит разрушение кратной связи и продуктами окисления являются, в зависимости от условий, карбоновые кислоты (KMnO4 в кислой среде) или их соли (KMnO4 в нейтральной или щелочной среде). Подробнее см. тему "ОВР в органической химии". В общем виде уравнение реакции можно записать следующим образом:
R−C≡C−R′→250C,KMnO4,OH−R−COOH+R′−COOH
Первичный атом углерода в алкинах с концевой тройной связью окисляется до углекислого газа:
R−C≡C−H→250C,KMnO4,OH−R−COOH+CO2↑
. Получение алкинов
Ацетилен получают в промышленности двумя способами.
Термический крекинг метана:
Гидролиз карбида кальция:
Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500°С:
Вследствие большой энергоемкости этот метод экономически менее выгоден.
Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы.
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке):
Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами:
17.Галогеноалканы: классификация, номенклатура, строение. Реакции нуклеофильного замещения в сравнении с галогеноалканами. Механизм и скорость нуклеофильного замещения галогена в галогеноалканах.