5. Способы получения и природные источники

Важнейшими природными источниками алканов являются нефть и природный газ. Нефть — не только топливо, но и ценное химическое сырьё для органического синтеза. Однако она относится к невозобновляемым ресурсам. Кроме того, алканы входят в состав природного горючего газа, попутного нефтяного газа, озокерита, горючих сланцев.

При разгонке нефти получаются различные смеси алканов, которые используются в виде следующих фракций: бензин (углеводороды С₅—С₁₁), лигроин (углеводороды С₈—С₁₄), керосин (углеводороды С₁₂—С₁₈), дизельное топливо (углеводороды С₁₄—С₂₅), смазочные масла (углеводороды С₂₀—С₃₄), вазелин, твёрдый парафин, гудрон. Высшие фракции разгонки нефти подвергают крекингу для получения высокосортных бензинов.

Попутными нефтяными газами являются, главным образом, растворённые в нефти метан, этан, пропан, бутан и пентан примерно в равных количествах, но обычно с преобладанием метана (иногда до 50%).

Метан встречается в природе также в виде болотного газа и рудничного газа. Наибольшее содержание метана в природном горючем газе (от 60% до 99%), а этан, пропан и бутан встречаются в нём в качестве примеси.

Перспективным источником получения метана и ряда других веществ, представляющих интерес как топливные материалы, является микробиологический способ переработки, в том числе и биоотходов. Ежегодный прирост биомассы на Земле составляет более 200 млрд т. При воздействии анаэробных микробов (развивающихся без доступа кислорода), например на целлюлозу, образуется в качестве одного из продуктов метан:

(C₆H₁₀O₅)_n + n H₂O ® 3n CO₂ + 3n СН₄

Алканы могут быть получены из метана, который подвергают конверсии с водяным паром на никелевом катализаторе при температуре 1000—1050 К.

CH₄ + H₂O ® CO + 3 H₂

Образующийся при этом синтез-газ в более мягких условиях (в присутствии никелевого или кобальтового катализатора при температуре 450—500 К) превращается в углеводороды и водяной пар:

n CO + (2n+1) H₂ ® C_nH_2n+2 + n H₂O

Этот метод используется в технике для получения синтетического бензина.

Другими синтетическими способами получения алканов являются:

• гидрирование непредельных углеводородов в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd):

СН₂=СН₂ + Н₂ ® СН₃СН₃

СНºСН + 2 Н₂ ® СН₃СН₃

(подробнее эти реакции будут рассмотрены в свойствах соответствующих углеводородов);

• восстановлением йодоводородом при нагревании производных алканов (йодалканов, спиртов — гл. 3.2.2.3, 3.3.3.1):

R–I + HI ® RH + I₂

R–OH + 2 HI ® RH + I₂ + H₂O

• из галогеналканов (гл. 3.2.2.3):

а) через магнийорганические соединения

R–Br + Mg ® R–MgBr

R–MgBr + H₂O ® RH + Mg(OH)Br

б) по реакции Вюрца*

2 R–Br + 2 Na ® R–R + 2 NaBr

• при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами в лабораторных условиях при 500—600 К можно получить метан:

,

но эта реакция может быть использована и для получения других низших алканов (подробнее будет рассмотрена в свойствах карбоновых кислот — гл. 6.4.4.4);

• гидролиз карбида алюминия ¾ удобный способ получения метана в лаборатории:

Al₄C₃ + H₂O ® CH₄ + Al(OH)₃

• электролиз натриевых и калиевых солей монокарбоновых кислот по Кольбе* ¾ способ получения алканов с чётным числом атомов углерода в молекуле:

R× + × R ® R–R ;

• из альдегидов и кетонов по реакции Кижнера*-Вольфа*:

6. Механизмы реакции нуклеофильного замещения у sp3 гибридизированного атома углерода: мономолекулярное, биомолекулярное, внутримолекулярное замещение. Примеры механизмов реакций и свойств спиртов, простых эфиров, галогеноалканов, галогеноалкенов.

6. Галогеноалканы: классификация, номенклатура, изомерия (структурная, конформационная) строение (первичные, вторичные, третичные, алкилгалогениды). Реакции нуклефольного замещения и отщепления. Способы получения: из алканов, алкенов, алкинов, спиртов – механизм реакции. Реакция Вюрца. Получение реактива Гриньяра и использование его для спиртов.

Галогеналканы

Галогеналканы, или алкилгалогениды, — это галогенопроизводные предельных углеводородов (алканов), то есть это продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле алкана атомом (или атомами) галогена.

3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия

В зависимости от числа атомов галогена и от их природы галогеналканы можно разделить на

1. моногалогеналканы, содержащие один атом галогена, и

2. ди-, три- и полигалогеналканы, в молекулах которых несколько атомов галогена.

Моногалогеналканы классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости от природы атома углерода, у которого находится галоген.

Среди дигалогеналканов выделяют геминальные, в которых атомы галогена находятся у одного атома углерода, и вицинальные с расположением атомов галогена у соседних углеродных атомов, например,

CH3-CH2-CHCl2 1,1-дихлорпропан (геминальный)

CH3-CHCl-CH2Cl 1,2-дихлорпропан (вицинальный)

В зависимости от природы атомов галогена различают фтороалканы, хлороалканы, бромоалканы и йодоалканы. (А такие полигалогеналканы, как, например, CClF₃, могут быть одновременно отнесены и к фтороалканам, и к хлороалканам.)

Для названия галогеналканов применяются как заместительная, так и радикало-функциональная номенклатуры ИЮПАК. Для низших и наиболее распространённых представителей приемлемыми являются и тривиальные названия, например, фтороформ, хлороформ, бромоформ, йодоформ, фторотан. В заместительной номенклатуре наличие атома галогена в молекуле обозначается приставкой, например, хлор(о)-. При этом соединительная гласная «о» при написании и при произношении часто опускается. Пример:

2-хлоробутан (или 2-хлорбутан)

По радикало-функциональной номенклатуре к названию углеводородного радикала добавляется название галогена в анионной форме. Например, название этого же соединения по радикало-функциональной номенклатуре — втор-бутилхлорид.

Принципиального отличия в существовании того или иного вида изомерии у галогеналканов от алканов нет. Так, структурная изомерия галогеналканов представлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения атома галогена. При этом среди дигалогенопроизводных вицинальные изомерны геминальным. Стереоизомерия связана как с наличием асимметрического атома углерода (в упомянутом выше 2-хлоробутане такой атом углерода есть, а значит, существуют оптические изомеры), так и с возможностью существования различных конформеров (относительно каждой углерод-углеродной связи).

3.2.2. Строение и свойства

В молекулах галогеналканов связь атома углерода с галогеном полярна:

В зависимости от природы галогена от фтора к йоду полярность связи C–Hal уменьшается (так как уменьшается электроотрицательность галогена), но возрастает её поляризуемость и увеличивается длина (так как увеличивается радиус атома галогена), а прочность связи при этом уменьшается (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Характеристика связей C–Hal в молекулах галогеналканов

Связь	Длина, нм	Энергия диссоциации, кДж/моль
C—F C—Cl C—Br C—I	0.142 0.177 0.191 0.213	448 326 285 213

Поскольку в молекулах имеются центры с повышенной и пониженной электронной плотностью, межмолекулярное притяжение галогеналканов сильнее, чем межмолекулярное притяжение алканов, поэтому температуры кипения галогенопроизводных в целом выше, чем незамещённых углеводородов. Среди моногалогенопроизводных только фторо-, хлоро- и бромометаны — газы, остальные — жидкости и твёрдые вещества. Температуры кипения зависят от природы галогена и увеличиваются от фторопроизводных к йодопроизводным, так как с увеличением геометрических размеров молекул и их поляризуемости возрастают силы сцепления между молекулами. Температуры кипения зависят также от строения углеводородного радикала и уменьшаются от первичных к третичным по той причине, что молекулы становятся более компактными и уменьшается возможность для взаимодействия между их отдельными атомами и группами.

Так как поляризуемость связи C–I наибольшая, то при растворении йодоалканов в полярных растворителях эта связь легко поляризуется вплоть до гетеролитического разрыва, то есть до гетеролитической диссоциации йодоалкана: R–I  R⁺ + I¯. При этом химические свойства соединений сильно зависят от их поляризуемости.

Галогеналканы бесцветны (только полийодпроизводные имеют желтую окраску), со своеобразным сладковатым запахом, нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях, а некоторые из них сами являются прекрасными растворителями.

Химическая активность галогеналканов обусловлена взаимодействием структурных составляющих молекулы. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления являются важнейшими среди химических свойств галогеналканов, хотя далеко не единственными среди них. Рассмотрение химических свойств начнём с примеров наиболее характерных S_N- и Е-реакций.

3.2.2.1. Примеры реакций нуклеофильного замещения

1) Гидролиз галогеналканов — это превращение их в спирты по схеме:

R-Hal + H₂O  R-OH + HHal

Возможно протекание реакции как в нейтральной, так и в кислой и щелочной средах. Механизм реакции: S_N1 или S_N2 — определяется, в основном, структурой субстрата, а также другими факторами. Например, щелочной гидролиз бромэтана (S_N2-механизм):

Кислотный гидролиз 2-бром-2-метилпропана (S_N1-механизм):

2) Алкоголиз галогеналканов — это взаимодействие галогеналканов с алкоголятами металлов (реакция Вильямсона*), приводящее к образованию простых эфиров:

R-Hal + R-O¯Na⁺  R-O-R + NaHal

Реакция осуществляется по одному из механизмов нуклеофильного замещения. В ней нуклеофильной частицей является алкоголят-анион R-O¯. При этом при синтезе смешанных эфиров (с разными R и R) необходимо осуществить правильный выбор галогеналкана и алкоголята (RHal и R-O¯ или RHal и R-O¯ — в зависимости от структуры углеводородных радикалов) для того, чтобы реакция протекала с наибольшей скоростью.